SAP內(nèi)養(yǎng)護對堿激發(fā)礦渣膠凝材料性能的影響

李相國，許金生，姜東兵，呂 陽，何晨昊，張 乘，傅秋艷

(武漢理工大學(xué),硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

水泥作為生產(chǎn)混凝土重要的膠凝材料，在基層建設(shè)及交通工程中發(fā)揮著重要的作用。然而，水泥生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的CO2，占全球CO2排放總量的5%～8%，不僅會造成溫室效應(yīng)，而且不利于全球可持續(xù)發(fā)展，因此世界各國都在尋求水泥替代品。堿激發(fā)礦渣(alkali-activated slag, AAS)膠凝材料是一種利用工業(yè)廢渣作為原材料的新型綠色膠凝材料，相比于傳統(tǒng)水泥，其生產(chǎn)過程中CO2排放量減少約40%～50%[1]，而且還具有良好的力學(xué)性能和耐久性。

已有研究表明，AAS膠凝材料早期會發(fā)生較大的自收縮問題[2]，其收縮值是水泥基材料的4～5倍，極易引起材料開裂，從而導(dǎo)致強度倒縮、耐久性降低等一系列問題[3]。因此，自收縮是限制AAS膠凝材料在實際工程中應(yīng)用的關(guān)鍵問題。針對這一問題，Yang等[4]將納米TiO2摻入AAS砂漿中，發(fā)現(xiàn)試樣的抗折抗壓強度雖然得到提高，但是仍存在較大的收縮，減縮效果較差。高吸水性樹脂(superabsorbent polymer, SAP)是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚合物，它可以吸收儲存比自身質(zhì)量大好幾倍的水分，并在漿體硬化過程中向周圍環(huán)境中釋放[5]。SAP作為內(nèi)養(yǎng)護劑在普通硅酸鹽水泥混凝土體系中被廣泛認(rèn)為是有效的[6-7]，而對于AAS膠凝材料體系，Li等[8]研究發(fā)現(xiàn)，SAP可以顯著降低AAS凈漿的自收縮，在約束條件下AAS凈漿開裂潛力也大大降低。Song等[9]研究了SAP摻量對AAS砂漿內(nèi)養(yǎng)護效果的影響，發(fā)現(xiàn)隨著SAP摻量的增加，AAS砂漿內(nèi)部相對濕度降低幅度減小，自收縮明顯降低。

目前大多數(shù)研究僅僅局限于SAP對AAS膠凝材料收縮性能的影響，然而不同模數(shù)水玻璃激發(fā)作用下，SAP對AAS膠凝材料力學(xué)性能、水化特性和收縮性能影響的相關(guān)研究還比較少。因此，本文重點研究了SAP對不同模數(shù)水玻璃激發(fā)的AAS膠凝材料漿體力學(xué)性能、水化特性及自收縮的影響，旨在為SAP對AAS膠凝材料內(nèi)養(yǎng)護影響的研究提供一定理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原材料

礦渣采用武漢華神智能科技有限公司生產(chǎn)的V800超細(xì)礦粉。礦粉的中值粒徑為4.3 μm，其主要化學(xué)成分和粒徑分布分別見表1和圖1。激發(fā)劑采用硅酸鈉溶液，俗稱水玻璃，其波美度為40，模數(shù)為3.3，ω(SiO2)=26.5%，ω(Na2O)=8.3%，采用固體氫氧化鈉調(diào)整水玻璃模數(shù)，其中氫氧化鈉為分析純試劑。SAP的主要化學(xué)成分為低交聯(lián)型聚丙烯酸鈉，呈細(xì)顆粒狀，平均粒徑為372 μm，在去離子水中的吸水倍率為350 g/g。減水劑采用FDN-C型萘系減水劑。

表1 礦粉的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of slag

圖1 礦粉粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of slag

1.2 試驗方案

試驗配合比如表2所示，水膠比(W/S，質(zhì)量比，下同)固定為0.5，水玻璃模數(shù)(M)分別為0.8、1.0、1.4，堿當(dāng)量(N)為4%，-S表示在試樣中添加了SAP。為提高AAS漿體的流動度，萘系減水劑摻量為礦粉質(zhì)量的1%。SAP摻量為礦粉質(zhì)量的0.3%，且額外補充Wc/S=0.03的內(nèi)養(yǎng)護水。試樣的制備方法如下：將氫氧化鈉加入水玻璃原液中調(diào)至適當(dāng)模數(shù)并在常溫環(huán)境(20±1) ℃靜置24 h。漿體制備過程中，先將SAP加入礦粉中干攪2 min，混合均勻后再將提前配置好的激發(fā)劑、減水劑、水加入礦粉中，在水泥凈漿攪拌機中先低速(140±5) r/min慢攪2 min，停15 s，再快速(285±5) r/min攪拌2 min。隨后將攪拌好的凈漿倒入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，用保鮮膜緊密包裹住模具，防止?jié){體與外界環(huán)境接觸。在標(biāo)準(zhǔn)條件((20±1) ℃，相對濕度>95%)下養(yǎng)護24 h后脫模，脫模后再次用保鮮膜將試樣緊密包裹，放入相同條件下養(yǎng)護至適當(dāng)齡期。到測試齡期，測試抗壓強度，并取其芯樣浸泡在無水乙醇中終止水化，然后在50 ℃真空干燥箱中烘干后用于微觀測試分析。

表2 試樣配合比Table 2 Mix proportions of specimens

1.3 測試方法

抗壓強度測試參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行測定，壓力加載速率為2.4 kN/s。水化熱測試采用8通道TAM等溫量熱儀，調(diào)節(jié)測定溫度為20 ℃，用于表征水化反應(yīng)速率及水化累積放熱量。熱重分析采用德國耐馳STA449F3型綜合熱分析儀進行測試，用于水化程度分析。孔結(jié)構(gòu)采用壓汞儀進行測試，用于分析硬化漿體孔徑大小和孔徑分布特征。自收縮采用波紋管法測試，參照ASTM C1698—2009(2014)水泥凈漿和砂漿自收縮標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，將新鮮制備好的漿體灌入波紋管內(nèi)并密封，防止水分散失，試樣恒溫(23±1) ℃保存，每隔5 min進行自動測量采樣，每次測試三個平行樣并取平均值來計算自收縮值。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強度分析

圖2 試樣在不同齡期的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of specimens at different curing ages

圖2為空白組和SAP組試樣在不同齡期的抗壓強度。如圖2所示，空白組試樣的早期強度發(fā)展比較快，3 d強度可達(dá)45 MPa左右。隨著齡期的增長，強度不斷增加，直至28 d強度最高可達(dá)93 MPa左右。隨著水玻璃模數(shù)的增加，空白組試樣強度也不斷增加，這是因為模數(shù)越高，堿激發(fā)劑中[SiO4]-含量越多，能夠提高水化產(chǎn)物中C-A-S-H凝膠的聚合程度[10-11]，從而降低孔隙率，提高基體強度。然而添加SAP之后，AAS漿體的抗壓強度均降低，SAP對強度的影響是由孔結(jié)構(gòu)和水化程度等不同影響機制共同作用的結(jié)果，雖然SAP的內(nèi)養(yǎng)護作用可以促進礦粉的水化，提高礦粉水化程度[10-11]，但是同樣引入了部分孔徑較大的內(nèi)部孔隙，使得基體孔隙率增加，不利于力學(xué)性能發(fā)展，當(dāng)孔結(jié)構(gòu)對強度的負(fù)面影響大于水化程度提高所帶來的正面效果時，最終使得抗壓強度降低。在3 d齡期時，模數(shù)為0.8的SAP組試樣的抗壓強度損失率為47%，模數(shù)為1.0的SAP組試樣的抗壓強度損失率為40%，模數(shù)為1.4的SAP組試樣的抗壓強度損失率為37%。隨著齡期的增長，模數(shù)為0.8的SAP組試樣28 d強度損失率減小至39%，而模數(shù)為1.0和1.4的SAP組試樣28 d強度損失率分別降低為36%和35%，試驗結(jié)果說明，隨著模數(shù)的增加，添加SAP之后試樣的抗壓強度損失程度不斷減小。這是因為SAP釋放的水分能促進礦粉的繼續(xù)水化，模數(shù)越高，反應(yīng)體系中[SiO4]-含量越高，生成的水化凝膠產(chǎn)物越多，補償了部分強度損失。

2.2 水化熱分析

圖3為空白組和SAP組AAS膠凝材料的水化放熱過程和累積放熱量曲線圖。如圖3(a)所示，AAS膠凝材料的水化放熱曲線在1 h左右初始反應(yīng)放熱峰值達(dá)到最高點，該峰值的出現(xiàn)與水化反應(yīng)無關(guān)，主要是由礦粉的初始溶解引起的。緊接著水化進入誘導(dǎo)期，其中模數(shù)為0.8的試樣的水化誘導(dǎo)期時長最短，在10 h左右，而模數(shù)為1.0和1.4的試樣的誘導(dǎo)期時長分別為14 h和18 h左右，即礦粉水化誘導(dǎo)期隨著模數(shù)的增加不斷延長。這是因為激發(fā)劑模數(shù)越低，體系液相的堿性越強，對礦粉玻璃體結(jié)構(gòu)的破壞作用越大，玻璃體的解聚反應(yīng)也就越劇烈，因此早期水化累積放熱量也越高(如圖3(b)所示)。之后，礦粉水化出現(xiàn)一個強烈的放熱峰，該峰是礦粉發(fā)生劇烈水化反應(yīng)生成凝膠產(chǎn)物造成的[12-13]，而且隨著模數(shù)的增加，水化放熱主峰的峰值強度明顯降低，峰寬變大。從圖3(a)中還可以看出，在添加SAP之后，不同模數(shù)試樣水化放熱反應(yīng)誘導(dǎo)期相比空白組試樣有所延長，水化放熱峰均明顯向右移動，且峰值強度略微減小。這主要是因為，SAP在混合后不僅會吸收反應(yīng)體系中的水分子，還有部分堿離子被吸收，從而使得SAP組試樣的初始水化反應(yīng)速率減小，導(dǎo)致試樣水化放熱峰出現(xiàn)延遲的現(xiàn)象。如圖3(b)所示，SAP組試樣的累積水化放熱量均高于空白組試樣，主要原因在于SAP通過釋放行為將部分水和堿離子釋放出來參與進一步的水化反應(yīng)過程，從而最終出現(xiàn)比空白組試樣更高的累積放熱量。

圖3 試樣的水化速率和累積放熱量Fig.3 Heat flow and cumulative heat release of specimens

2.3 熱重分析

圖4 試樣28 d水化產(chǎn)物TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of specimens hydration products at 28 d

圖4為空白組和SAP組試樣水化28 d后水化產(chǎn)物的TG-DTG曲線。從圖4中可以觀察到，所有DTG曲線在50～250 ℃時都出現(xiàn)一個強烈的失重峰，質(zhì)量損失在10%～15%，這是由礦粉水化產(chǎn)生的C-(A)-S-H凝膠脫水失重導(dǎo)致的[14]。在700 ℃左右有一個小的失重峰，質(zhì)量損失在0.1%～0.3%，這與試樣制備過程中發(fā)生碳化作用所產(chǎn)生的方解石的分解有關(guān)。其中在50～250 ℃時，模數(shù)為0.8的空白組試樣的質(zhì)量損失為11.33%，模數(shù)為1.0和1.4的空白組質(zhì)量損失分別為13.23%和12.57%。試樣模數(shù)從0.8增加到1.0時，質(zhì)量損失隨著模數(shù)的增大而增加。這是因為模數(shù)越大，由激發(fā)劑所提供的[SiO4]-含量越高，水化程度越高，生成的凝膠產(chǎn)物越多。而試樣模數(shù)由1.0進一步增大至1.4時，質(zhì)量損失反而減小，主要原因在于過量的[SiO4]-抑制了C-(A)-S-H凝膠產(chǎn)物的生成[10]。另外在圖4中明顯看出，在添加了SAP之后，模數(shù)為0.8的試樣在50～250 ℃的質(zhì)量損失為13.11%，模數(shù)為1.4的試樣的質(zhì)量損失為13.94 %，模數(shù)為1.0的試樣的質(zhì)量損失為14.88%，在三者中質(zhì)量損失最大，這與空白組試樣的變化趨勢相同。此外在圖4中還可以看出，在不同養(yǎng)護齡期SAP組試樣的質(zhì)量損失都大于空白組試樣，而且隨著模數(shù)的增加，這種差異程度在不斷減小。這主要是因為添加了SAP之后，隨著水化反應(yīng)不斷進行，SAP通過釋水作用不斷向體系中提供水化反應(yīng)所需要的水分，從而使試樣的水化程度提高，因此試樣凝膠產(chǎn)物生成總量增加。

2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

圖5為通過MIP分析獲得的28 d齡期試樣的增量和累積孔徑分布曲線。從圖5(a)中可以看出，無論是空白組還是SAP組試樣，其最可幾孔徑都隨著模數(shù)的增加而減小。當(dāng)模數(shù)為0.8時，空白組試樣的最可幾孔徑為8.70 nm，而在添加SAP之后增大至9.10 nm。當(dāng)模數(shù)為1.0時，空白組試樣的最可幾孔徑(8.45 mm)略小于SAP組(8.57 nm)。當(dāng)模數(shù)為1.4時，基體的最可幾孔徑由空白組試樣的7.03 nm增加到SAP組試樣的8.26 nm。一般來說，水化產(chǎn)物中的孔按其半徑大小可以分為三類：半徑小于10 nm的孔為凝膠孔，半徑在10～50 nm的孔為毛細(xì)孔，其余均為大孔[15]。在圖5(b)中可以明顯看出，在添加了SAP之后，基體孔隙率均高于空白組，具體值如表3所示。在表3中可以觀察到，模數(shù)為0.8的空白組試樣孔隙率為0.104 5%，SAP組試樣的孔隙率為0.110 1%，增加了5%。模數(shù)為1.0和1.4時也是同樣的變化規(guī)律。為了進一步分析SAP對基體孔結(jié)構(gòu)的影響，計算了試樣的孔體積分布情況，圖6為空白組和SAP組試樣28 d齡期時孔體積分布圖。從圖中可以看出，在添加了SAP之后，基體內(nèi)部凝膠孔的孔體積分?jǐn)?shù)明顯減小，而大孔的孔體積分?jǐn)?shù)則相應(yīng)增加。這可以說明SAP的加入增加了基體中的大孔含量，提高了基體的孔隙率。

圖5 28 d齡期試樣的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of specimens at 28 d

表3 28 d齡期試樣的孔隙率Table 3 Porosity of specimens at 28 d

2.5 自收縮分析

圖7為空白組和SAP組試樣7 d內(nèi)的自收縮變化圖。從圖7中可以看出，從終凝時間到2 d，空白組試樣的自收縮快速發(fā)展，其中模數(shù)為0.8、1.0、1.4的空白組試樣2 d的自收縮值分別為3 054 μm/m、3 212 μm/m、3 127μm/m。之后自收縮增加幅度減緩，到7 d時，模數(shù)為0.8、1.0、1.4的空白組試樣的自收縮值分別達(dá)到4 375 μm/m、5 056 μm/m、4 826 μm/m?？梢悦黠@發(fā)現(xiàn)，隨著模數(shù)的增加，試樣的自收縮值呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，即模數(shù)為1.0時，試樣的自收縮值達(dá)到最大，這是因為AAS膠凝材料自收縮的產(chǎn)生主要與基體內(nèi)部的孔隙液彎液面在自干燥過程中產(chǎn)生較高的毛細(xì)孔隙壓力有關(guān)，當(dāng)模數(shù)從0.8增加到1.0時，反應(yīng)體系中的[SiO4]-含量增加，增大了水化反應(yīng)速率，提高了水化程度，從而消耗了大量的內(nèi)部水分，增大了基體內(nèi)部毛細(xì)孔隙壓力[16]。然而隨著模數(shù)從1.0進一步增加到1.4時，AAS膠凝材料水化反應(yīng)可以形成聚合度更高的聚合物結(jié)構(gòu)[10,17]，消耗更少的孔溶液，減小自干燥過程引起的毛細(xì)孔隙壓力，從而造成自收縮降低。

此外，與空白組試樣相比，添加SAP之后試樣的自收縮值明顯降低，其中模數(shù)為0.8的SAP組試樣的7 d自收縮值為848 μm/m，與空白組相比降低了81%，模數(shù)為1.0的SAP組試樣的7 d自收縮值為1 411 μm/m，與空白組相比降低了72%，模數(shù)為1.4的SAP組試樣的7 d自收縮值為1 311 μm/m，與空白組相比降低了73%，這表明SAP有很好地抑制自收縮的效果。這是由于，SAP的加入適當(dāng)?shù)匮a充了水化反應(yīng)的水分損失，增大了內(nèi)部相對濕度，提高了基體孔隙率，尤其是增加了許多大孔的含量[18]，從而減小了水化反應(yīng)引起的毛細(xì)孔隙壓力，抑制了自干燥引起的收縮變形，有效地緩解了AAS膠凝材料的早期自收縮。

圖6 28 d齡期試樣的孔體積分布Fig.6 Pore volume proportion of specimens at 28 d

圖7 AAS凈漿的自收縮Fig.7 Autogenous shrinkage of AAS pastes

3 結(jié) 論

(1)SAP作為堿激發(fā)礦渣內(nèi)養(yǎng)護劑，增加了部分大孔含量，使堿激發(fā)礦渣膠凝材料抗壓強度降低，降低程度與模數(shù)大小有關(guān)，模數(shù)越高，降低幅度越小。

(2)SAP對堿激發(fā)礦渣膠凝材料的早期水化反應(yīng)有延遲效應(yīng)，而SAP組的累積放熱量高于空白組，SAP的引入為體系提供額外的水分，可以促進礦粉水化，提高礦粉水化程度。

(3)SAP作用于堿激發(fā)礦渣膠凝材料中可以改善水化反應(yīng)引起的內(nèi)部相對濕度的降低程度，同時增加大孔比例，減小由自干燥引起的毛細(xì)孔隙壓力，使早期自收縮得到有效緩解。