聚醚型聚羧酸減水劑的合成和表征及對水泥的微觀作用機制

張曉宇，甄衛(wèi)軍，關壽祿，陳 俊

(1.新疆大學化工學院，烏魯木齊 830046；2.新疆天鐵工程材料有限公司，烏魯木齊 830013)

0 引 言

隨著交通基礎設施、國家重大工程的發(fā)展，混凝土成為建筑工程領域中必不可少的原材料，對混凝土性能要求也不斷提高，混凝土外加劑的研究掀起熱潮[1-2]。20世紀80年代，在第一代木質(zhì)素系普通減水劑減水率相對較低，引氣過大而影響混凝土性能和第二代萘系減水劑合成原料用到甲醛，有害于人類健康及生存環(huán)境，與綠色化學原則相悖的情況下，第三代聚羧酸減水劑應運而生[3-5]。目前，各國對聚羧酸減水劑的研究已步入相對成熟階段，方向大致有：分子結構的設計[6-8]，其中包括主側鏈上官能團的引入[9-10]、分子構象的設計[11-14]；功能各異聚羧酸減水劑的合成，例如降黏型[15-16]、抗泥型[17-18]、減縮型[19]、緩釋型[20]等；減水劑對水泥顆粒的作用機理及宏觀工作性能的評價[21-22]。但是在實際的工程應用中問題層出不窮，如：各種類型的聚羧酸減水劑與不同品牌水泥、集料之間的適應性表現(xiàn)出差異，減水劑摻量對不同水泥漿性能的影響千差萬別。

新疆具有獨特的地理、氣候條件，冬寒夏炎、晝夜溫差大，使得混凝土的施工及后期工作性能變差。本文基于兩種聚醚(SPEG、TPEG)分別合成兩種聚羧酸減水劑JS-PCE、BT-PCE。通過微觀結構表征、界面化學及流變學分析，探究了兩種聚羧酸減水劑對水泥的作用機理、作用效果及差異性，得出兩種聚羧酸減水劑應用于水泥凈漿的最佳摻量，對新疆地區(qū)混凝土的施工性能具有重要研究意義。

1 實 驗

1.1 原材料

丙烯酸(AA)，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；

異丁烯醇聚氧乙烯醚(SPEG)，工業(yè)級，佳化化學股份有限公司；

異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)，工業(yè)級，佳化化學股份有限公司；

巰基丙酸(MPA)，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；

丙烯酸羥乙酯(HEA)，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；

抗壞血酸(Vc)，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；

30%過氧化氫，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司。

水泥：天業(yè)牌P·O 42.5R水泥，新疆天鐵工程材料有限公司提供。水泥的具體化學組成根據(jù)GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》測得，礦物相組成參考文獻[23]計算得出如表1所示。

表1 水泥主要化學組成和礦物相組成分析(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Analysis of main chemical composition and mineral phase composition of cement (mass fraction) /%

1.2 儀器與設備

傅利葉變換紅外光譜儀，EQUINOX55型，德國BRUKER公司；

凝膠滲透色譜儀，Waters 1525型，美國Waters科技有限公司；

熱重-差熱熱分析儀，STA7300型，日本HITACHI公司;

馬爾文納米粒度及Zeta電位儀，Zetasizer Nano ZSP型，英國馬爾文儀器有限公司；

動態(tài)接觸角測量儀，DCAT21型，德國Data Physics 公司；

電導率儀，DDS-11A型，濟南歐萊博電子商務有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，HAAKE MARS60型，美國Thermo Fisher公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 JS-PCE的合成

將固定量的SPEG和底水置于250 mL三口燒瓶中，室溫下充分攪拌約30 min至全溶。溶解完畢后用膠頭滴管滴加一定量的氧化劑(質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2)，立刻升至設定的反應溫度，充分攪拌15 min后，開始用蠕動泵分別緩慢滴加Vc-MPA混溶液和AA溶液，其中Vc-MPA混溶液較AA溶液的滴加時間延長30 min。待溶液全部滴加完后繼續(xù)保溫反應1 h，反應結束補水使母液的固含量為40%(質(zhì)量分數(shù))左右。得聚羧酸減水劑記為JS-PCE，聚合反應過程如圖1所示。

圖1 JS-PCE聚合反應方程式Fig.1 JS-PCE polymerization equation

1.3.2 BT-PCE的合成

在合成JS-PCE得到的較優(yōu)工藝條件基礎上，將SPEG換成TPEG，一定量HEA部分代替AA，由此合成的聚羧酸減水劑記為BT-PCE。聚合反應過程如圖2所示。

圖2 BT-PCE聚合反應方程式Fig.2 BT-PCE polymerization equation

1.4 表征及測試

1.4.1 FT-IR分析

將減水劑母液進行分離提純后放入鼓風干燥箱內(nèi)烘干，取極少固體樣品采用KBr壓片法對合成產(chǎn)物進行紅外光譜圖掃描。掃描范圍設定為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4。

1.4.2 GPC分析

采用兩根串聯(lián)的PL aquqgel-OH MIXED 8 μm色譜柱，0.2 mol/L NaNO3溶液與0.01 mol/L NaH2PO4的混合緩沖溶液作流動相，以1 mL/min的流速在柱溫30 ℃條件下測定減水劑的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并計算得到聚合物分散性指數(shù)(PDI)。

1.4.3 熱重分析

采用STA7300型TG分析儀，在N2保護下，設定溫度區(qū)間20～600 ℃及升溫速率10 ℃/min，測定聚羧酸減水劑母液的熱分解溫度。

1.4.4 水泥凈漿流動度測試

參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》GB/T 8077—2012對新拌水泥凈漿體的流動度進行測試。

1.4.5 表面張力測試

采用鉑金板法，即鉑片掛在扭力天平上，將濃度為0 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L、2.5 g/L的減水劑水溶液分別倒入燒杯中，高度約25 mm，按動“上升”按鈕使鉑片浸入被測液體5 mm處停止，再按“下降”按鈕使鉑片被拉脫離開液面，由此得出表面張力值，精度達±0.03 mN/m。

1.4.6 電導率測試

以0.5 g/L的Ca(OH)2溶液來模擬水泥水化后的孔隙液，0.5 g/L的CaCl2溶液作對照組。配制濃度為1.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L的減水劑溶液，分別取150 g，蒸餾水為空白組，測試隨著Ca(OH)2溶液和CaCl2溶液的加入，體系電導率的變化。

1.4.7 Zeta電位測試

預先配制好0 g/L、0.4 g/L、0.8 g/L、1.2 g/L、1.6 g/L、2.0 g/L濃度的減水劑水溶液，分別取上述各濃度溶液200 mL并加入0.5 g水泥，充分攪拌30 s后靜置大約10 min，用滴管取適量上層清液，先潤洗樣品池一遍，后加入樣品池內(nèi)測定Zeta電位值。每組樣平行測三次結果取均值。

1.4.8 流變性能測試

采用MARS60型旋轉(zhuǎn)流變儀對水泥凈漿進行流變性能的測試。JS-PCE體系及BT-PCE體系的水灰比分別設定為0.29、0.38，將100 g水泥加入聚羧酸減水劑分別為0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%折固摻量的水溶液中，充分攪拌均勻后立即倒入同心圓柱形測試筒內(nèi)，20 ℃依如下設定程序測試漿體剪切應力、黏度、剪切速率之間的變化關系：(1)在100 s-1的剪切速率下進行預剪切30 s停10 s；(2)立刻在60 s內(nèi)剪切速率由0 s-1上升至100 s-1；(3)在100 s-1恒定的剪切速率下保持30 s；(4)60 s內(nèi)將剪切速率由100 s-1降至0 s-1。

2 結果與討論

2.1 合成正交試驗結果

以水泥凈漿流動度為目標函數(shù)，選四因素三水平做九組正交試驗，試驗結果見表2。根據(jù)極差分析結果：D(26.00)>B(17.33)>A(13.67)>C(12.00)，得引發(fā)劑使用量對試驗結果的影響最顯著，其次是Vc-MPA混溶液滴加時間、反應溫度，而酸醚比對試驗結果影響相對較小。正交試驗優(yōu)化所得的較優(yōu)合成條件為D1B2A2C3即：聚合溫度25 ℃，Vc-MPA混溶液滴加時間為3 h，AA溶液滴加時間為2.5 h，酸醚比4.25 ∶1，引發(fā)劑使用量占聚醚總質(zhì)量1.10%，合成的JS型聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度達230 mm，水泥凈漿表現(xiàn)出較好的流動性。在此合成條件下，將SPEG換成TPEG，用HEA部分取代AA合成的BT-PCE水泥凈漿流動度保持性較好。

表2 正交試驗測試結果Table 2 Orthogonal test results

2.2 FT-IR分析

圖3 SPEG、TPEG、JS-PCE和BT-PCE的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of SPEG, TPEG, JS-PCE and BT-PCE

2.3 GPC分析

聚合物的力學、應用性能受分子量的影響，GPC測試通過體積排除理論獲知聚羧酸減水劑分子量及分布的同時,也可以得到高聚物組成、轉(zhuǎn)化率等信息，用以檢測和改進減水劑母液的質(zhì)量及工作性能[25]。

由圖4分子量分布曲線及表3可知兩種減水劑的Mn、Mw及PDI。合成的JS-PCE的數(shù)均分子量為404，重均分子量為1 041；BT-PCE的數(shù)均分子量為3 013，重均分子量為8 612。JS和BT型聚羧酸減水劑的多分散性指數(shù)均大于2.0，聚合物表現(xiàn)出較寬的分子量分布，部分原因在于自由基聚合具有慢引發(fā)、快增長、速終止的特點，聚合反應難以控制。

圖4 JS-PCE和BT-PCE的分子量分布曲線Fig.4 Molecular weight distribution curves of JS-PCE and BT-PCE

表3 JS-PCE和BT-PCE的分子量及分布Table 3 Molecular weight and distribution of JS-PCE and BT-PCE

2.4 減水劑熱重分析

圖5為兩種減水劑的熱重曲線圖，由圖可知，在150 ℃之前的質(zhì)量損失屬于聚羧酸減水劑母液中結合水、部分未反應完單體的分解。BT型比JS型的質(zhì)量損失小，說明BT-PCE單體的轉(zhuǎn)化率相對高，這與GPC測得的BT-PCE相對分子量大于JS-PCE相對分子量的結果相對應，此溫度范圍內(nèi)BT-PCE與JS-PCE的質(zhì)量保留占比分別為42.1%、45.3%，與合成母液的固含量值相符；在350 ℃左右明顯的熱失重是聚羧酸減水劑聚氧乙烯側鏈的分解[26]，質(zhì)量損失約8.5 mg，質(zhì)量損失率達58.6%。

2.5 表面張力分析

圖6為水溶液表面張力隨聚羧酸減水劑濃度的變化圖。從圖中可以看出，蒸餾水的起始表面張力為73.007 mN/m，隨著減水劑摻量的增加水溶液表面張力呈現(xiàn)先降低后基本不變的趨勢。這是由于聚羧酸減水劑加入到水中其親水端與水溶液緊密結合，而其疏水端與氣相相親合。因此聚羧酸減水劑在降低了水的表面張力的同時在氣-液界面逐漸生成了一層緊密定向排列的單分子膜。隨著減水劑濃度的增加，未定向排列的分子開始聚集在一起形成膠束，水溶液表面張力不再降低[27]。圖中當濃度為2 g/L時，BT-PCE水溶液的表面張力降至49.079 mN/m，繼續(xù)增加減水劑的摻量，表面張力基本不再變化，其比JS-PCE更先出現(xiàn)臨界膠束濃度值，其原因一方面是BT-PCE含有更多親水基團，另一方面由于BT-PCE分子量大，重復單元數(shù)多，故在同一濃度下形成表面層的速度快，液體內(nèi)形成的膠束更多，因此BT-PCE降低表面張力的能力更顯著。

圖5 JS-PCE和BT-PCE的TG曲線Fig.5 TG curves of JS-PCE and BT-PCE

圖6 JS-PCE、BT-PCE摻量對水溶液表面張力的影響Fig.6 Effect of JS-PCE and BT-PCE on surface tension of aqueous solution

2.6 電導率分析

圖7中(a)、(b)、(c)是用Ca(OH)2溶液模擬水泥水化后的孔隙液，圖7(d)以CaCl2溶液做對照組，探究在水泥水化過程中聚羧酸減水劑對水泥顆粒的絡合作用機理。由圖7(a)、(b)圖知，水泥加入不同濃度聚羧酸減水劑的水溶液后立即開始水化反應，隨著水化反應的進行，體系中水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量增加，孔隙液電導率應該同空白蒸餾水組一樣隨Ca(OH)2濃度的增大而上升，但圖中電導率不增反而有所下降，這是由于聚羧酸減水劑中羧基對水化產(chǎn)物Ca2+的絡合作用使得體系中一部分Ca2+被消耗，當羧基被利用完在電導率曲線上出現(xiàn)一個Ca(OH)2摻量轉(zhuǎn)折點(例如10 g/L BT-PCE和JS-PCE體系的飽和點分別為25 g和75 g)，此點之后繼續(xù)加入Ca(OH)2溶液因沒有多余的羧基與Ca2+絡合，電導率開始上升[28]。由圖7(c)可知，在相同的減水劑濃度下，JS-PCE分子結構中含有較BT-PCE更多可與Ca2+絡合的基團，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點所需的Ca(OH)2溶液摻量多。圖7(d)可看出，不論在空白蒸餾水組還是在減水劑溶液中，孔隙液電導率均隨CaCl2溶液的加入而上升。

圖7 JS-PCE和BT-PCE分別與水泥水化產(chǎn)物中Ca2+的絡合作用Fig.7 Complexation of JS-PCE and BT-PCE with Ca2+ in cement hydration products respectively

綜上分析得出：聚羧酸減水劑不僅起到吸附、分散水泥顆粒的作用，其羧基官能團還能與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生絡合反應，消耗一部分水化產(chǎn)物進而延長凝結時間，并且聚羧酸減水劑只對水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2中的Ca2+有絡合作用，不與其他形式的水化產(chǎn)物中的Ca2+發(fā)生絡合反應。

2.7 Zeta電位分析

Zeta電位是探究聚羧酸減水劑對水泥顆粒發(fā)揮電荷排斥這一微觀作用機理最簡便、有效的表征手段，Zeta電位的大小反映了水泥分散體系的穩(wěn)定性。

圖8是兩種不同PCE的摻量對水泥顆粒Zeta電位的影響。由圖可知，在0～2.0 g/L減水劑濃度范圍內(nèi)，JS-PCE的Zeta電位由-0.85 mV降至-4.03 mV左右趨于穩(wěn)定，BT-PCE的Zeta電位由-0.85 mV降至-4.20 mV左右趨于穩(wěn)定，摻不同PCE水泥漿體的Zeta電位均呈現(xiàn)出先驟降后趨于穩(wěn)定的變化趨勢。這是由于加入PCE后，含有負電基團的減水劑主鏈被緊緊瞄固在水泥膠凝顆粒的表面，從而使得水泥膠凝顆粒的表面具有高度負電性，此時，水泥膠凝顆粒之間因為帶有的同種電荷相互排斥的運動作用而逐漸分散開，水泥漿體的Zeta電位絕對值增大，原本包裹在水泥膠凝體系中的水被釋放出來，參與水泥水化過程的自由水增多，宏觀上水泥漿體的流動性增強[29]。BT型減水劑由于加入的功能單體丙烯酸羥乙酯分子中帶有負電性的羥基，故比JS型減水劑具備更顯著的分散能力，體系的Zeta電位更低，這也與表面張力及電導率的測試結果變化規(guī)律相吻合。當繼續(xù)增加減水劑的摻量，水泥顆粒不足以提供更多的位點來吸附減水劑，即減水劑分子達到了飽和吸附狀態(tài)，正如圖中減水劑濃度大于0.4 g/L后，水泥漿體的Zeta電位不再隨減水劑濃度的增加有顯著變化。

圖8 電位隨JS-PCE和BT-PCE摻量的變化Fig.8 Potential changes with the content of JS-PCE and BT-PCE

圖9 電位隨水泥水化時間的變化Fig.9 Potential change with cement hydration time

圖9為水泥水化時間對體系Zeta電位的影響。由圖看出，水化10 min時JS-PCE和BT-PCE的電位分別是-0.77 mV、-0.85 mV，是因為在水泥水化的初期，水化速度較快的C3A和C4AF兩種礦物優(yōu)先水化生成帶正電荷的水化產(chǎn)物，但由于帶負電性PCE的加入以及水化后期C3S、C2S帶負電荷水化產(chǎn)物的生成，體系中負電荷很快抵消了部分正電荷[29]，使10 min時體系的Zeta電位就已經(jīng)是負值。水化40 min后兩體系的電位分別是-5.57 mV、-7.22 mV，Zeta電位均降低，其中BT-PCE的降幅較大是由分子結構差異所導致的。

以上分析結果進一步說明當聚羧酸減水劑吸附于水泥顆粒時所產(chǎn)生的靜電斥力對分散體系具有的貢獻作用，Zeta電位值的變化不僅受到水泥水化時間的影響，還與減水劑濃度密切相關，超過一定摻量的減水劑還有可能導致混凝土拌合物工作性能變差等現(xiàn)象，造成工程事故，因此飽和吸附摻量點對混凝土施工性能及節(jié)約成本具有重要意義。

2.8 流變行為分析

工程應用中減水劑對水泥漿體的作用效果大多用水泥凈漿流動度、坍落度等測試方法評價，但此類方法受多種不確定因素的干擾，試驗結果需經(jīng)過多次重復測量，從流變學的角度用水泥漿體本身所具有的特性參數(shù)：屈服應力和黏度對水泥漿體流動性進行表征是行之有效的方法。影響水泥凈漿流變性的內(nèi)外因素有很多，本試驗在控制其他因素不變的情況下，僅改變聚羧酸減水劑的折固摻量，得一定條件下聚羧酸減水劑最佳摻量，以期提高減水劑工作性能并節(jié)約施工成本[30]。

圖10(a)、(b)是含不同折固摻量JS-PCE水泥凈漿的剪切應力、黏度隨剪切速率的變化圖。從圖中得知，不同折固摻量下，剪切應力隨剪切速率的增加在0～150 Pa范圍內(nèi)不同程度增加，黏度隨剪切速率的增加在0～50 Pa·s范圍內(nèi)逐漸降低，故摻JS型水泥凈漿體系的剪切速率-剪切應力流變曲線近似符合非牛頓流體中Bingham模型。當JS-PCE的折固摻量為0.3%時，屈服應力相對最小為0.10 Pa，即克服屈服應力所需的剪切應力小，體系黏度小，水泥顆粒分散的更均勻，流動性好，可作為最佳摻量。

圖10(c)、(d)是含不同折固摻量BT-PCE水泥凈漿的剪切應力、黏度隨剪切速率的變化圖。由于在水灰比0.29時，水泥漿體流動性差，為避免測試機器的損壞將水灰比固定為0.38。由圖可得，不同折固摻量下，摻BT-PCE體系的剪切應力隨剪切速率的增加在0～80 Pa范圍內(nèi)逐漸增大，黏度在0～8 Pa·s范圍內(nèi)降低，剪切稀化程度較JS-PCE低，故摻BT型水泥凈漿體系屬于非牛頓流體中假塑性流體。當BT-PCE折固摻量為0.4%時，相較其他摻量下所需剪切應力最小、體系黏度也最小為0.67 Pa·s，表明水泥顆粒的絮凝結構被打破的較多，分散性及流動性好。

圖10 JS-PCE和BT-PCE的摻量對水泥凈漿流變性的影響Fig.10 Effect of the dosage of JS-PCE and BT-PCE on the rheological properties of cement paste

由流變行為分析結合Zeta電位測試可以發(fā)現(xiàn)，配制0.4 g/L的JS-PCE、BT-PCE減水劑溶液并在折固摻量分別為0.3%和0.4%時，水泥凈漿體系表現(xiàn)出較好的流動性，超過這一摻量使得水泥凈漿體系的屈服應力接近于零，呈現(xiàn)泌水離析現(xiàn)象。此研究結果在避免超過一定摻量帶來不良影響的同時還有助于節(jié)省應用成本，對企業(yè)的實際作業(yè)有一定指導意義。

3 結 論

(1)采用SPEG、TPEG分別合成了JS型和BT型聚羧酸減水劑。以水泥凈漿流動度為目標函數(shù)，通過正交試驗結果得出較優(yōu)的合成工藝條件：聚合溫度25 ℃，Vc-MPA混溶液滴加時間為3 h，AA溶液滴加時間為2.5 h，酸醚比4.25 ∶1，引發(fā)劑使用量占聚醚總質(zhì)量1.10%的工藝條件下合成的聚羧酸減水劑對水泥顆粒的分散效果好，水泥漿體流動性好。

(2)由表面張力、電導率的測試結果知，聚羧酸減水劑的加入降低了水溶液的表面張力，即減弱了溶液表面的自動收縮趨勢，進而提高了與水泥的親和力。在水泥水化的過程中，JS-PCE和BT-PCE分子結構中的羧基均與水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生絡合反應，延長了水泥凝結時間，起到一定緩凝作用。

(3)由Zeta電位測試結果分析得到，減水劑在水泥顆粒上存在飽和吸附量，當配制的兩種減水劑濃度為0.4 g/L時達到飽和吸附，超過一定摻量不僅造成浪費現(xiàn)象還可能降低混凝土拌合物的工作性能。

(4)由流變性能分析結果得出在一定條件下聚羧酸減水劑的最佳摻量點：JS-PCE折固摻量為0.3%，BT-PCE折固摻量為0.4%時，水泥漿體的剪切應力和黏度較小，流動性好。結合飽和吸附濃度值配制聚羧酸減水劑溶液并以此摻量作為參考值，避免超過一定摻量帶來不良影響的同時還有助于節(jié)省應用成本。