新型結(jié)合劑SioxX-Zero對(duì)噴煤管用無(wú)水泥澆注料顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響

張思思，王慶虎，彭 紅，李亞偉，舒小妹，戴長(zhǎng)浩，王丹濱， ARINDAM Mukherjee

(1.武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2.武漢科技大學(xué)，高溫材料與爐襯技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合 工程研究中心，武漢 430081；3.Elkem Silicon Materials, Kristiansand 4623；4.埃肯國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司，上海 200120； 5.Elkem India, Mumbai 400705)

0 引 言

噴煤管是水泥窯的關(guān)鍵受力元件之一，其服役環(huán)境極其苛刻。實(shí)際生產(chǎn)中，噴煤管的前端位于窯筒體內(nèi)部，服役溫度高達(dá)1 350～1 400 ℃。在此高溫條件下，該部位的澆注料長(zhǎng)時(shí)間承受高溫氣流及其夾帶熟料粉塵的快速?zèng)_刷，這種沖刷作用在噴煤管下部更加劇烈，導(dǎo)致澆注料極易產(chǎn)生開(kāi)裂和剝落，服役壽命大幅下降[1-2]。因此，改善噴煤管部位澆注料的高溫力學(xué)性能，顯得尤為重要。

目前，噴煤管澆注料通常采用鋁酸鈣水泥作為結(jié)合劑。高溫下，水泥中的Ca元素會(huì)與澆注料組分反應(yīng)，生成鈣長(zhǎng)石、鈣鋁黃長(zhǎng)石等低熔點(diǎn)相，導(dǎo)致澆注料高溫力學(xué)性能惡化及服役壽命衰減[3-6]。因此，開(kāi)發(fā)低水泥(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～2.5%)[7-10]、超低水泥(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～1.0%)甚至無(wú)水泥(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.2%)結(jié)合澆注料[11-12]，是噴煤管用澆注料的主要發(fā)展趨勢(shì)之一。SioxX-Zero是一種不含Ca元素的新型無(wú)水泥結(jié)合劑，能與澆注料體系中陽(yáng)離子結(jié)合，原位形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于調(diào)控凝固/硬化過(guò)程和提高生坯強(qiáng)度，改善無(wú)水泥澆注料的施工性能[13-16]。更重要的是，SioxX-Zero的主要化學(xué)組分為Al2O3和SiO2，能促進(jìn)澆注料體系中針狀、柱狀莫來(lái)石增強(qiáng)相的原位生成，形成相互交錯(cuò)的陶瓷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善材料的高溫力學(xué)性能[15-17]。因此，將SioxX-Zero作為噴煤管澆注料的結(jié)合劑，有望使材料兼具好的施工性能和較優(yōu)的高溫力學(xué)性能，從而提升澆注料的服役壽命。

本工作以噴煤管用Al2O3-SiC質(zhì)澆注料為研究對(duì)象，研究了新型SioxX-Zero結(jié)合劑對(duì)澆注料顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響，旨在為高性能?chē)娒汗苡脻沧⒘系脑O(shè)計(jì)和制備提供數(shù)據(jù)支撐和理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及樣品制備

主要原料包括板狀剛玉(臨界粒徑≤5 mm，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%)、SiC(臨界粒徑≤3 mm，SiC純度為97.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、α-Al2O3微粉(2 μm，Al2O3純度為99.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、SiO2微粉(SiO2純度>94%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Elkem Silicon Materials，Norway)、鋁酸鈣水泥(Secar 71，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.6%，益瑞石鋁酸鹽有限公司)、新型結(jié)合劑SioxX-Zero(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～70%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～40%，Elkem Silicon Materials， Norway)和聚羧酸酯醚類(lèi)型減水劑。按結(jié)合劑種類(lèi)的不同，設(shè)計(jì)2組配方(見(jiàn)表1)，包括以傳統(tǒng)Secar 71水泥為結(jié)合劑的配比(標(biāo)記為C5)和以SioxX-Zero為結(jié)合劑的配比(標(biāo)記為SZ)。根據(jù)配比，先將各原料置于水泥砂漿攪拌機(jī)中攪拌3 min，然后加入適量去離子水，繼續(xù)攪拌3 min，獲得流動(dòng)性?xún)?yōu)異的料漿。接著，將上述料漿振動(dòng)澆注成40 mm×40 mm×160 mm和100 mm×100 mm×25 mm的長(zhǎng)方體試樣，并在恒溫、恒濕箱內(nèi)(溫度25 ℃，濕度75%)養(yǎng)護(hù)24 h，制得生坯試樣。最后，生坯經(jīng)110 ℃干燥24 h后，分別在1 100 ℃和1 400 ℃熱處理3 h。

表1 噴煤管澆注料的組成Table 1 Compositions of coal burner pipe castables

1.2 測(cè)試與表征

采用ASTM C230標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試不同時(shí)刻的漿料流動(dòng)值，用于評(píng)價(jià)澆注料的施工性能。根據(jù)GB/T 2997—2015檢測(cè)試樣的體積密度和顯氣孔率。采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD, Philip, X’ Pert Pro, Philips, Netherlands)表征熱處理后澆注料的物相組成。借助場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova 400, Nano SEM, FEI Company, USA)及能譜分析儀(EDS, QUANTAX200-30, BRUKER公司，德國(guó))表征HF腐蝕后(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，腐蝕30 s)澆注料的顯微結(jié)構(gòu)。分別按GB/T 3001—2007和GB/T 5027—2008檢測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度(cold modulus of rupture, CMOR)和常溫耐壓強(qiáng)度(cold crushig strength, CCS)，同時(shí)按GB/T 3002—2004測(cè)試1 400 ℃熱處理3 h后的試樣在1 400 ℃保溫0.5 h的高溫抗折強(qiáng)度(hot modulus of rupture, HMOR)。采用GB/T 30873—2014(水急冷法)評(píng)價(jià)澆注料的抗熱震性，以1 400 ℃熱處理后澆注料為測(cè)試試樣，每個(gè)樣品承受5次“25 ℃?1 000 ℃”熱震循環(huán)，測(cè)試常溫抗折強(qiáng)度，并計(jì)算其強(qiáng)度保持率。對(duì)1 400 ℃熱處理后的澆注料(100 mm×100 mm×25 mm)進(jìn)行高溫耐磨測(cè)試，測(cè)試過(guò)程如下：試樣經(jīng)1 000 ℃保溫0.5 h后，在450 s內(nèi)以2.22 g/s的速度將SiC顆粒(0～1 mm)垂直噴射在試樣表面。根據(jù)公式A=(M1-M2)/B，計(jì)算試樣的磨損量A(cm3)。其中，M1和M2分別是測(cè)試前后試樣的質(zhì)量，B是試樣的體積密度。此外，采用熱力學(xué)軟件FactSage 6.2的Equilib模塊計(jì)算澆注料在1 400 ℃的物相演變過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成與顯微結(jié)構(gòu)

經(jīng)1 100 ℃和1 400 ℃熱處理后澆注料試樣的XRD譜如圖1所示。經(jīng)1 100 ℃熱處理后，所有試樣都保留了初始的剛玉相和β-SiC相(圖1(a))。就新生成物相而言，SZ試樣中僅生成了衍射峰較強(qiáng)的方石英相。但是，C5試樣中生成的方石英相較少，并生成了鈣長(zhǎng)石相。這可能是由于C5試樣以傳統(tǒng)鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑，Ca元素含量高，鈣長(zhǎng)石的生成消耗了部分方石英相。當(dāng)升高熱處理溫度至1 400 ℃，所有試樣中方石英相消失，同時(shí)生成了莫來(lái)石相(圖1(b))。值得注意的是，C5試樣中仍有相當(dāng)比例的鈣長(zhǎng)石相，而相比于C5試樣，SZ試樣中莫來(lái)石的衍射峰強(qiáng)度明顯更強(qiáng)，說(shuō)明其生成的莫來(lái)石含量較高。

圖1 試樣分別經(jīng)1 100 ℃和1 400 ℃熱處理后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of specimens fired at 1 100 ℃ and 1 400 ℃ respectively

試樣經(jīng)1 100 ℃和1 400 ℃熱處理后的斷口顯微結(jié)構(gòu)分別如圖2和圖3所示。由圖2可知，1 100 ℃熱處理后所有試樣中僅有少量液相生成，未觀察到新陶瓷相生成。升高熱處理溫度至1 400 ℃，試樣中的液相生成量大幅增加，且在液相中出現(xiàn)了針狀物質(zhì)，結(jié)合XRD譜分析證實(shí)其為莫來(lái)石。相比于C5試樣，SZ試樣中莫來(lái)石的數(shù)量更多，發(fā)育更完整，相互交錯(cuò)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3(c)和3(d))。綜合物相組成和顯微結(jié)構(gòu)可知：相比于傳統(tǒng)Secar 71水泥，SioxX-Zero結(jié)合劑有助于噴煤管澆注料中莫來(lái)石相的生成，并降低體系中方石英的含量。

2.2 常規(guī)物理性能

兩組試樣的流動(dòng)值衰減和保持率演變圖譜分別如圖4(a)和(b)所示。由圖可知，兩組漿料的流動(dòng)值均隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)而持續(xù)衰減。在沒(méi)有添加分散劑并且降低硅微粉含量的情況下，試樣SZ各時(shí)間段的流動(dòng)值均高于試樣C5；且SZ試樣20 min后的流動(dòng)值從158 mm衰減至136 mm，相較于C5試樣從137 mm衰減至115 mm，結(jié)合圖4(b)的流動(dòng)值保持率的數(shù)據(jù)可知，其衰減速率更慢，具有更可控的施工時(shí)間。流動(dòng)值及其衰減的數(shù)據(jù)共同說(shuō)明SioxX-Zero的加入能改善無(wú)水泥澆注料的施工性能。

圖2 試樣經(jīng)1 100 ℃處理后的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.2 SEM images of specimens fired at 1 100 ℃

圖3 試樣經(jīng)1 400 ℃處理后的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.3 SEM images of specimens fired at 1 400 ℃

圖4 試樣的流動(dòng)值衰減以及流動(dòng)值保持率演變圖譜Fig.4 Flow value decay and residual flowability ratio of specimens

不同溫度處理后試樣的常規(guī)物理性能如表2所示。從表2中可以看出，試樣C5的脫模強(qiáng)度(25 ℃)和110 ℃烘后的強(qiáng)度較高，這是由于其水泥含量高，凝結(jié)硬化速度快，加上硅微粉的結(jié)合作用，協(xié)同提高材料的強(qiáng)度，使其早期產(chǎn)生強(qiáng)度較快。對(duì)于試樣SZ而言，盡管其早期強(qiáng)度(脫模和烘后強(qiáng)度)低于試樣C5，但是仍滿(mǎn)足施工指標(biāo)需求。

對(duì)于1 100 ℃處理后的試樣而言，由于高溫下澆注料各組分間的燒結(jié)作用，試樣的強(qiáng)度均大幅提高。相較于水泥含量更高的C5試樣，SZ試樣擁有更高的體積密度和更低的顯氣孔率，而且抗折強(qiáng)度明顯高于試樣C5，結(jié)合XRD譜和顯微結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，試樣C5中液相以及低熔相鈣長(zhǎng)石的含量較高，對(duì)澆注料的強(qiáng)度產(chǎn)生了不利影響。當(dāng)熱處理溫度升高至1 400 ℃后，試樣中生成較多的莫來(lái)石相，導(dǎo)致體積膨脹而使?jié)沧⒘辖Y(jié)構(gòu)疏松，因此強(qiáng)度整體較1 100 ℃低[18]。但是SZ試樣的抗折強(qiáng)度仍高于C5試樣:一方面,試樣C5中低熔相鈣長(zhǎng)石的存在對(duì)材料強(qiáng)度產(chǎn)生負(fù)面影響；另一方面，試樣SZ中原位生成的針狀莫來(lái)石陶瓷相數(shù)量多、尺寸大，相互交錯(cuò)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了材料的力學(xué)性能。

表2 試樣經(jīng)不同溫度處理后的常規(guī)物理性能Table 2 Physical properties of specimens fired at various temperatures

2.3 高溫力學(xué)性能

對(duì)1 400 ℃熱處理后試樣進(jìn)行“25 ℃?1 000 ℃”的5次熱震循環(huán)，測(cè)試熱震前后試樣的抗折強(qiáng)度，并計(jì)算強(qiáng)度保持率，如表3所示。經(jīng)5次冷熱循環(huán)后，所有試樣的常溫抗折強(qiáng)度均大幅降低，但是試樣SZ熱震后的強(qiáng)度仍然高于試樣C5。試樣SZ的強(qiáng)度保持率為33.1%，稍低于試樣C5的38.0%。這是由于1 400 ℃燒后試樣C5的顯氣孔率明顯高于試樣SZ，澆注料結(jié)構(gòu)較為疏松，一定含量的氣孔或微孔有利于提高材料的斷裂能，為釋放內(nèi)部的熱應(yīng)力提供了足夠的空間，從而阻止了大尺寸裂紋的擴(kuò)展?？傮w而言，兩組澆注料試樣均表現(xiàn)出良好的熱震穩(wěn)定性。

表3 試樣熱震前后的常溫抗折強(qiáng)度及其殘余強(qiáng)度保持率Table 3 Cold modulus of rupture of specimens before and after thermal shock test and their residual strength ratio

此外，對(duì)1 400 ℃熱處理后試樣開(kāi)展1 400 ℃條件下的高溫抗折強(qiáng)度測(cè)試和1 000 ℃條件下的高溫耐磨測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表4所示。由表可知，試樣SZ的HMOR為5.1 MPa，是試樣C5的近5倍。此外，經(jīng)高溫耐磨測(cè)試后，試樣SZ的磨損量?jī)H為2.74 cm3，遠(yuǎn)少于試樣C5的5.72 cm3，磨損體積減小了53%。圖5所示為兩種試樣高溫耐磨測(cè)試后的外觀圖。結(jié)合1 400 ℃熱處理后試樣的XRD譜以及顯微結(jié)構(gòu)可知:SZ試樣中原位生成了大量針狀的莫來(lái)石，相互交錯(cuò)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而有著較高的高溫強(qiáng)度；C5試樣的水泥含量高，生成低熔相鈣長(zhǎng)石，液相含量更高，莫來(lái)石發(fā)育不完整，對(duì)澆注料的高溫強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。綜合以上數(shù)據(jù)可以看出，相對(duì)于傳統(tǒng)鋁酸鈣水泥結(jié)合澆注料，SioxX-Zero結(jié)合無(wú)水泥澆注料具有較優(yōu)的高溫力學(xué)性能。實(shí)際生產(chǎn)中，噴煤管部位主要受沖刷磨損，SioxX-Zero替代傳統(tǒng)水泥對(duì)于改善澆注料的力學(xué)性能、延長(zhǎng)使用壽命，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

表4 試樣的高溫抗折強(qiáng)度及高溫耐磨后的磨損體積Table 4 HMOR and high temperature abrasion volume of specimens

圖5 經(jīng)高溫耐磨測(cè)試后試樣的外觀圖Fig.5 Images of specimens after high temperature abrasion

2.4 熱力學(xué)計(jì)算

事實(shí)上，材料的孔隙特征、原位生成陶瓷相、液相生成量等因素會(huì)協(xié)同作用，共同影響噴煤管澆注料的高溫力學(xué)性能。從現(xiàn)有的數(shù)據(jù)來(lái)看(XRD、SEM、物理性能)，前兩個(gè)因素(顯氣孔率和原位生成莫來(lái)石陶瓷相)均有助于SZ試樣高溫力學(xué)性能的改善。然而，材料中液相生成量仍不清楚。因此，利用熱力學(xué)軟件FactSage 6.2中Equilib模塊模擬計(jì)算了噴煤管澆注料高溫下(1 400 ℃)的物相及其含量變化，如圖6所示。其中Alpha為空氣氣氛(主要為體積分?jǐn)?shù)為22%的氧氣)占參與反應(yīng)的澆注料基質(zhì)的比例,lg(gram)是體系中各組分質(zhì)量的對(duì)數(shù)。根據(jù)反應(yīng)方程式(1)～(3)，SiC被空氣中的O2氧化生成SiO2，繼續(xù)和Al2O3、CaO及原料中的雜質(zhì)反應(yīng)，生成莫來(lái)石(Al6Si2O13)、鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)和液相。由圖可知，隨著Alpha數(shù)值的增大，SiC和Al2O3逐漸被消耗，莫來(lái)石的量逐漸增加，鈣長(zhǎng)石含量在Alpha值低于0.80時(shí)基本不變；當(dāng)Alpha值高于0.75時(shí)，試樣中開(kāi)始出現(xiàn)液相。可以明顯觀察到試樣SZ中的莫來(lái)石的理論生成量高于試樣C5，而液相量以及低熔相鈣長(zhǎng)石的含量較低。因此，結(jié)合材料的孔隙、原位生成陶瓷相和液相生成量的綜合特征，試樣SZ具有較高的高溫力學(xué)性能。

圖6 試樣C5和SZ在1 400 ℃時(shí)的熱力學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)物相組成Fig.6 Predicted phase composition by thermal-dynamic calculation for specimens C5 and SZ fired at 1 400 ℃

(1)

2SiO2+3Al2O3→Al6Si2O13

(2)

2SiO2+Al2O3+CaO→CaAl2Si2O8

(3)

3 結(jié) 論

本工作選取水泥窯的噴煤管澆注料為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)低水泥結(jié)合澆注料和SioxX-Zero結(jié)合Al2O3-SiC質(zhì)澆注料(無(wú)水泥)的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、物理性能、常溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能，得到以下結(jié)論：

(1)與水泥結(jié)合澆注料相比，SioxX-Zero結(jié)合無(wú)水泥澆注料具有較好的施工性能。同等加水量條件下，SioxX-Zero結(jié)合無(wú)水泥澆注料的初始流動(dòng)值為158 mm，高于水泥結(jié)合澆注料的137 mm，且衰減速率較慢。

(2)相對(duì)于鋁酸鈣水泥，SioxX-Zero能促進(jìn)噴煤管澆注料中莫來(lái)石陶瓷相的生成、減少體系中液相的生成量，并改善材料的常溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能。與水泥結(jié)合澆注料相比，SioxX-Zero結(jié)合無(wú)水泥澆注料的高溫抗折強(qiáng)度為5.1 MPa，提高了約4倍；同時(shí)，高溫磨損體積為2.74 cm3，減少了約53%。