鎂橄欖石制備六方柱狀堇青石及其晶相和性能研究

李 寅，董 博，鄧承繼，丁 軍，祝洪喜，王 會，余 超

(1.武漢科技大學(xué),省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2.江蘇晶鑫新材料股份有限公司，揚(yáng)州 225000)

0 引 言

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)材料具有熔點(diǎn)高(1 460 ℃)、熱膨脹系數(shù)低、耐酸堿腐蝕性強(qiáng)和抗熱震性能優(yōu)良等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于耐火材料、窯具、匣缽、蓄熱材料、電子封裝、印刷電路板、催化劑載體、高溫熔體過濾器等重要工業(yè)領(lǐng)域[1-4]。目前固相合成法是堇青石材料最常見的制備方法[5-7]，為降低制備成本，國內(nèi)外學(xué)者主要選用高嶺土、滑石、菱鎂礦、礬土、鐵鉻合金渣、粉煤灰、稻殼或硅藻土等作為堇青石材料的合成原料[8-11]，其中“高嶺土-滑石-工業(yè)氧化鋁”體系的低成本制備工藝最為成熟[12-13]。

然而，隨工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和科技水平的提高，我國高嶺土資源在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域的需求不斷增加，大量開采使得優(yōu)質(zhì)礦床越來越少，近年來高品質(zhì)高嶺土資源主要依賴進(jìn)口[14]。與此同時，我國天然鎂橄欖石礦物資源極其豐富，質(zhì)地優(yōu)良，而且分布面廣，在湖北、陜西、河南、內(nèi)蒙古、河北、安徽、遼寧、吉林等地儲量巨大，是我國特有的優(yōu)勢非金屬礦產(chǎn)資源[15]。鎂橄欖石是MgO-SiO2二元體系中唯一穩(wěn)定的耐火相，具有熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好、介電常數(shù)高及生物相容性好等特點(diǎn)，純鎂橄欖石可用于介電基板、生物材料和光學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域[16-17]，而天然鎂橄欖石常含有Fe2O3、CaO或Al2O3等雜質(zhì)[18]，其熔點(diǎn)和熱導(dǎo)率較低，目前主要應(yīng)用于中間包耐火材料和輕質(zhì)隔熱材料[19-22]。此外，天然鎂橄欖石在一定條件下可以與CO2發(fā)生礦化反應(yīng)生成菱鎂礦，從而實(shí)現(xiàn)CO2的永久封存，對扼制全球性氣候變化并實(shí)現(xiàn)我國可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[23-24]。但天然鎂橄欖石礦物成分復(fù)雜，仍缺乏高效利用技術(shù)，相關(guān)產(chǎn)品技術(shù)含量偏低。目前，以天然鎂橄欖石為主要原料制備堇青石材料的相關(guān)研究仍較少[25-27]。

鎂橄欖石中MgO和SiO2理論化學(xué)組成分別為57.29%和42.71%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，可以為堇青石材料的制備提供充足的鎂源和硅源。此外，天然鎂橄欖石中鎂橄欖石常與鐵橄欖石共生，而Fe3+有利于降低堇青石結(jié)晶溫度，提高堇青石材料的耐火度[28-29]。因此，采用天然鎂橄欖石為原料制備堇青石材料不僅具有明顯資源優(yōu)勢，還有利于提升鎂橄欖石資源產(chǎn)品的附加值。本文以鎂橄欖石、工業(yè)氧化鋁和石英砂為原料，通過固相燒結(jié)法制備堇青石材料，研究了原料組成和燒成制度對六方柱狀堇青石物相組成、晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響，為開辟鎂橄欖石資源高效綜合利用提供了理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

以鎂橄欖石(≤100 μm，w(MgO)=40.02%，w(SiO2)=38.98%，w(Fe2O3)=7.87%，w(IL)=13.13%)、工業(yè)氧化鋁(53 μm，w(Al2O3)≥99%)和石英砂(53 μm，w(SiO2)≥99%)為主要原料。根據(jù)FactSage 6.2熱力學(xué)軟件計算得到MgO-Al2O3-SiO2在800～1 600 ℃的三元相圖，并結(jié)合鎂橄欖石的化學(xué)成分，按堇青石理論組成設(shè)計試樣MS1，在此基礎(chǔ)之上試樣MS2～MS4中石英砂添加量分別過量5%、10%和15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，初始原料的配比如表1所示。

表1 初始原料的配比Table 1 Compositions of starting materials

1.2 試樣制備

根據(jù)表1將原料準(zhǔn)確稱量并混合均勻，在50 MPa壓力下模壓成型尺寸為φ20 mm×h20 mm的素坯，并在110 ℃烘箱中干燥24 h。將裝有素坯的剛玉坩堝放置于高溫?zé)Y(jié)爐中，在空氣氣氛下以10 ℃/min分別升溫至800 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃和1 380 ℃并保溫2～8 h，待自然冷卻至室溫后獲得燒成材料。

1.3 測試與表征

依據(jù)GB/T 3810.3—2016檢測堇青石試樣的顯氣孔率與體積密度。采用X射線衍射儀(XRD)對堇青石試樣進(jìn)行物相分析，設(shè)備型號為Philips公司的X’Pert-Pro-MPD。使用熱力學(xué)軟件FactSage 6.2計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。采用紅外光譜儀(FT-IR)對堇青石試樣進(jìn)行紅外光譜分析，KBr壓片，分辨率為0.4 cm-1，設(shè)備型號為Bruker Optics公司的VERTEX 70 FT-IR-Spektrometer。使用Materials Studio 8.0軟件構(gòu)建堇青石的晶體結(jié)構(gòu)，并計算晶格常數(shù)和原子鍵長。采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析堇青石試樣顯微形貌，設(shè)備型號為FEI公司的Nova 400 Nano。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒成溫度對試樣物相組成的影響

經(jīng)不同溫度燒成后試樣MS1的XRD譜如圖1所示。由圖可知，當(dāng)燒成溫度低于1 100 ℃時，材料中未檢測到新物相生成，僅有原料中鎂橄欖石、SiO2及Al2O3對應(yīng)的衍射峰。當(dāng)燒成溫度為1 200 ℃時，試樣中出現(xiàn)堇青石對應(yīng)的衍射峰，同時伴隨有微弱的尖晶石衍射峰(包括鎂鋁尖晶石和鎂鐵尖晶石)。當(dāng)燒成溫度大于1 300 ℃時，隨燒成溫度提高，堇青石對應(yīng)衍射峰的相對強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，半峰寬逐漸變窄，表明試樣的結(jié)晶度不斷提高。當(dāng)燒成溫度為1 380 ℃時，試樣中主物相為堇青石，以及少量尖晶石和方石英相。

試樣中鎂鋁尖晶石和堇青石合成的主要反應(yīng)方程式如式(1)和式(2)所示[30]。

Mg2SiO4(s)+2Al2O3(s)=2MgAl2O4(s)+SiO2(s)

(1)

2MgAl2O4(s)+5SiO2(s)=Mg2Al4Si5O18(s)

(2)

總反應(yīng)方程式可表示為：

Mg2SiO4(s)+4SiO2(s)+2Al2O3(s)=Mg2Al4Si5O18(s)

(3)

采用熱力學(xué)軟件FactSage 6.2計算反應(yīng)(1)～反應(yīng)(3)在800～1 400 ℃下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，并根據(jù)計算結(jié)果繪制各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔGθ)和溫度(T)關(guān)系圖，如圖2所示。反應(yīng)(1)～反應(yīng)(3)在不同溫度下的ΔGθ小于0，熱力學(xué)計算結(jié)果顯示所有反應(yīng)均能向右推進(jìn)。

圖1 試樣MS1經(jīng)不同溫度保溫2 h后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of sample MS1 synthesized at different temperatures for 2 h

圖2 反應(yīng)(1)～(3)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和溫度關(guān)系圖Fig.2 Relationship between ΔGθ and T for reaction (1) to reaction (3)

2.2 保溫時間對試樣物相組成的影響

由試驗(yàn)結(jié)果可確定堇青石的最佳合成溫度為1 380 ℃，為探究保溫時間對堇青石物相組成和晶體結(jié)構(gòu)的影響，對試樣MS1進(jìn)行1 380 ℃保溫2 h、4 h和8 h熱處理。圖3為試樣MS1經(jīng)1 380 ℃保溫2 h、4 h和8 h后的XRD譜。由圖3(a)可得，各試樣的主物相均為尖晶石和堇青石，且隨保溫時間延長，堇青石晶體衍射峰相對強(qiáng)度增加且峰形更為尖銳，半峰寬變窄，表明物相結(jié)晶良好。試樣在燒成過程中主要發(fā)生了液相擴(kuò)散和晶體析出現(xiàn)象，隨保溫時間延長，堇青石不斷析晶長大，體系中的晶體析出速率大于液相擴(kuò)散速率，因此結(jié)晶度得到提高[31]。圖3(b)為2θ=21°～23°區(qū)域放大圖，由圖可看出，隨保溫時間延長，SiO2對應(yīng)衍射峰的相對強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)保溫時間為8 h時，SiO2衍射峰完全消失，此時試樣中僅有堇青石和微弱尖晶石對應(yīng)的衍射峰。

圖3 試樣MS1經(jīng)1 380 ℃保溫2～8 h后的XRD譜Fig.3 XRD patterns of sample MS1 synthesized at 1 380 ℃ for 2 h to 8 h

2.3 不同保溫時間下試樣晶體結(jié)構(gòu)演變規(guī)律

圖4 試樣MS1的FT-IR光譜Fig.4 FT-IR spectra of sample MS1

為進(jìn)一步判定燒成溫度和保溫時間對堇青石晶體結(jié)構(gòu)的影響，對1 350～1 380 ℃合成試樣MS1進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示。堇青石六元環(huán)結(jié)構(gòu)的呼吸振動導(dǎo)致了768 cm-1處的強(qiáng)吸收峰，而674 cm-1、617 cm-1和578 cm-1處則是堇青石的特征吸收譜帶[32-34]。由圖4可看到，隨燒成溫度的提高及保溫時間的延長，3個特征吸收譜帶的形狀由不明顯到明顯、由平滑到尖銳、由弱到強(qiáng)，表明材料中堇青石晶粒發(fā)育更好且析出量更多，與XRD分析結(jié)果一致。

由化學(xué)分析結(jié)果可得，鎂橄欖石原料中含有7.87%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe2O3，為判定Fe3+對堇青石晶體結(jié)構(gòu)的影響，使用HighScore Plus軟件計算得到Mg2Al4Si5O18物相(100)和(211)晶面(衍射峰相對強(qiáng)度最強(qiáng)和次強(qiáng)晶面)對應(yīng)衍射峰的2θ值，并與PDF卡片01-089-1485中的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對比，如表2所示。根據(jù)布拉格方程計算結(jié)果可知，當(dāng)保溫時間為2 h和4 h時，堇青石(100)和(211)晶面對應(yīng)衍射峰的2θ值大于PDF標(biāo)準(zhǔn)值，說明晶面間距較小，晶胞體積發(fā)生收縮，而當(dāng)保溫時間為8 h時，堇青石(100)和(211)晶面對應(yīng)衍射峰的2θ值小于PDF標(biāo)準(zhǔn)值，表明晶面間距較大，晶胞體積發(fā)生膨脹。

表2 (100)和(211)晶面衍射峰對應(yīng)的2θ值Table 2 2θ corresponding to diffraction peaks of (100) and (211) facet /(°)

高溫α-堇青石晶體為六方晶系，由4個[SiO4]四面體和2個[AlO4]四面體構(gòu)成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，六元環(huán)間通過2個[AlO4]四面體、1個[SiO4]四面體和2個[MgO6]八面體連接，其中，Si4+和Al3+為四配位，Mg2+為六配位[35]。已有研究[36]表明，陽離子對陰離子引力的強(qiáng)弱可用電場強(qiáng)度(Z/r2)表示，其中，Z為陽離子電價數(shù)，r為陽離子半徑。不同陽離子及其配位數(shù)對應(yīng)的離子半徑、電場強(qiáng)度如表3所示[37]。由表可得，六配位Mg2+的Z/r2值最小，表明Mg—O鍵力弱于Si—O鍵和Al—O鍵，因此堇青石中Mg2+更易被其他離子置換而引起晶格缺陷和畸變[38-39]。離子半徑對置換型固溶體的形成有直接影響，溶劑離子半徑(r1)和溶質(zhì)離子半徑(r2)的離子偏差值(Δr)如式(4)所示[40]。一般情況下，溶劑和溶質(zhì)離子偏差值越小越容易發(fā)生固溶[41-43]。若Δr小于30%，則溶質(zhì)與溶劑間可能形成置換型固溶體，其中當(dāng)Δr在15%～30%時形成有限置換固溶體，當(dāng)Δr小于15%時形成連續(xù)置換固溶體。由表3和式(4)可得：四配位Fe3+和四配位Si4+離子偏差值Δr1約為88.5%，兩者較難發(fā)生固溶；四配位Fe3+和四配位Al3+離子偏差值Δr2約為25.6%，兩者可能形成有限置換固溶體；而六配位Fe3+和六配位Mg2+離子偏差值Δr3約為9.7%，兩者可能形成連續(xù)置換固溶體。綜上所述，相較Δr1與Δr2，六配位Mg2+和六配位Fe3+的離子偏差值Δr3最小，且六配位Mg2+對O2-的引力弱于四配位Si4+和四配位Al3+，因此可判定堇青石中Mg2+更易被Fe3+置換并形成固溶體。

表3 不同陽離子及其配位數(shù)對應(yīng)的離子半徑、電場強(qiáng)度[37]Table 3 Ionic radius and field strength of cations with different coordination numbers[37]

(4)

由于Fe3+與Mg2+電價不同，當(dāng)Fe3+置換Mg2+時形成的缺陷反應(yīng)如式(5)和(6)所示。

(5)

(6)

為判定保溫時間對Fe3+固溶量的影響，使用Materials Studio 8.0軟件Visualizer模塊構(gòu)建了0%、12.5%和25.0%(摩爾分?jǐn)?shù))Fe3+置換Mg2+并固溶進(jìn)Mg2Al4Si5O18晶格的模型，基于分子動力學(xué)并使用Forcite模塊，以相對較高的質(zhì)量精度優(yōu)化了所構(gòu)建結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)。圖5為摻雜Fe3+堇青石的晶體結(jié)構(gòu)圖。模擬的Mg2Al4Si5O18晶體結(jié)構(gòu)主要由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體構(gòu)成，隨Fe3+固溶量增加，F(xiàn)e3+逐漸取代Mg2+并固溶進(jìn)Mg2Al4Si5O18晶格。表4為模擬計算得到的堇青石晶胞參數(shù)。由表4可得，隨Fe3+固溶量增加，堇青石晶胞參數(shù)整體沿a軸方向逐漸減小，沿c軸方向先增大后減小，晶胞體積呈收縮趨勢。而根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)保溫時間由2 h增加至8 h時，堇青石晶胞體積呈膨脹趨勢，因此可判定增加保溫時間對Fe3+固溶量無明顯影響。

圖5 摻雜Fe3+堇青石的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Crystal structure diagrams of cordierite doped Fe3+

表4 摻雜Fe3+堇青石的晶胞參數(shù)Table 4 Unit cell parameters of cordierite doped Fe3+

2.4 原料配比對物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響

在試樣MS1基礎(chǔ)上外加過量石英砂，研究試樣配比對堇青石物相組成和微觀結(jié)構(gòu)的影響。試樣MS1～MS4經(jīng)1 380 ℃保溫8 h燒成后的XRD譜如圖6所示，其中圖6(b)、(c)分別為2θ=21°～23°和2θ=30°～33°區(qū)域放大圖。由圖6(a)可知，經(jīng)1 380 ℃高溫?zé)珊螅嚇覯S1的主物相為堇青石和尖晶石，試樣MS2～MS4的主物相為堇青石、尖晶石和SiO2。隨石英砂含量增加，試樣中SiO2對應(yīng)衍射峰的相對強(qiáng)度逐漸提高，而尖晶石對應(yīng)衍射峰未有明顯變化趨勢。反應(yīng)初期鎂橄欖石、工業(yè)氧化鋁和石英砂在其界面發(fā)生固-固反應(yīng)生成堇青石，隨反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，堇青石包裹在尖晶石表面，阻礙固-固反應(yīng)的推進(jìn)；而增加石英砂含量后，固相反應(yīng)速度并未得到提高，過量石英砂殘留在試樣內(nèi)部，導(dǎo)致SiO2衍射峰強(qiáng)度不斷提高。

圖6 不同試樣經(jīng)1 380 ℃保溫8 h后的XRD譜Fig.6 XRD patterns of different samples synthesized at 1 380 ℃ for 8 h

經(jīng)1 380 ℃保溫8 h燒成后試樣的顯氣孔率和體積密度如表5所示。根據(jù)表5可得，隨石英砂含量增加，堇青石試樣的顯氣孔率逐漸降低，由24.3%降至19.1%，而體積密度逐漸增大，由2.03 g·cm-3增加至2.24 g·cm-3，試驗(yàn)結(jié)果表明過量石英砂有利于堇青石燒結(jié)致密化。

表5 試樣在1 380 ℃保溫8 h后的顯氣孔率和體積密度Table 5 Apparent porosity and bulk density of samples synthesized at 1 380 ℃ for 8 h

試樣MS1～MS4經(jīng)1 380 ℃保溫8 h燒成后的微觀形貌如圖7所示。高溫α-堇青石屬于六方晶系[45]，由圖7(a)可看出，堇青石晶粒發(fā)育良好且為六方柱狀，六方柱狀晶粒交錯生長并形成較多孔隙。由圖7(b)和圖7(c)可知，隨石英砂含量增加，堇青石顆粒間間隔逐漸減小，柱狀晶粒間的孔隙被熔融相填充，熔融相可能是鎂橄欖石原料中雜質(zhì)與石英砂形成的低共熔點(diǎn)物質(zhì)[46]。進(jìn)一步提升石英砂含量，堇青石晶粒基本被熔融相覆蓋(見圖7(d))，試樣表面趨于平滑，氣孔分布較少。

圖7 1 380 ℃保溫8 h合成試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of samples synthesized at 1 380 ℃ for 8 h

3 結(jié) 論

(1)以天然鎂橄欖石、工業(yè)氧化鋁及石英砂為原料，制備得到了純度較高、晶粒發(fā)育良好的六方柱狀堇青石。

(2)合成堇青石的最佳配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為鎂橄欖石32.13%、工業(yè)氧化鋁32.54%和石英砂35.33%，最佳燒成制度為1 380 ℃保溫8 h。此時，材料物相組成中僅含堇青石及少量尖晶石。

(3)隨燒成溫度提高和保溫時間延長，堇青石析出量增多且結(jié)晶度增加；當(dāng)燒成溫度為1 380 ℃，保溫時間為2 h和4 h時堇青石晶體點(diǎn)缺陷類型為V″Mg，而保溫時間為8 h時堇青石晶體點(diǎn)缺陷類型為O″i，表明延長保溫時間使堇青石點(diǎn)缺陷類型發(fā)生轉(zhuǎn)變；根據(jù)Materials Studio 8.0軟件Visualizer模塊計算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果可得，保溫時間對Fe3+固溶量無明顯影響。

(4)當(dāng)燒成制度為1 380 ℃保溫8 h，石英砂含量由35.33%增加至38.59%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，堇青石試樣的顯氣孔率由24.3%降至19.1%，體積密度由2.03 g·cm-3增至2.24 g·cm-3，表明增加石英砂含量不能提升堇青石材料的合成純度，但可以降低其顯氣孔率，提高堇青石材料的燒結(jié)致密度。