不同鋁基原料對MgO-Al-C材料性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響

韓曉源，石 凱，夏 熠，洪思陽，劉 洋，商劍釗

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

0 引 言

滑動水口是煉鋼用功能耐火材料，主要起調(diào)節(jié)和控制鋼水流量、保護(hù)澆注、擋渣出鋼作用，由于使用條件的苛刻性，對其抗侵蝕性、抗熱震性、抗沖刷性等綜合高溫性能都提出了嚴(yán)格要求[1-2]。目前滑動水口以Al2O3-C[3-5]、Al2O3-ZrO2-C為主[6-9]，但在澆注鈣處理鋼時，鋼水中含有一定量的[Ca]和CaO，[Ca]易與滑動水口中的Al2O3、SiO2成分發(fā)生還原反應(yīng)，CaO和滑動水口中的Al2O3、SiO2反應(yīng)生成一系列CaO-Al2O3系和CaO-Al2O3-SiO2系低熔物，造成異常熔損，嚴(yán)重影響使用壽命及安全性[9-10]。由于氧化鎂有較好的抗鋼水和熔渣侵蝕性，人們先后開發(fā)了高溫?zé)傻逆V質(zhì)、鎂尖晶石質(zhì)滑動水口[11-13]，及免燒MgO-Al-C滑動水口。MgO的熱膨脹系數(shù)(在20～1 000 ℃為13.5×10-6℃-1)較大，對材料的抗熱震性有較大的影響，造成MgO-Al-C滑動水口使用時裂紋明顯、滑動面磨損嚴(yán)重，影響使用壽命。

為了改善材料的抗熱震性，主要從兩個方面進(jìn)行研究：一是抑制裂紋的產(chǎn)生；二是阻止裂紋的擴展[14]。鎂砂熱膨脹系數(shù)大，在高溫下易造成熱應(yīng)力集中，從而在材料內(nèi)部產(chǎn)生裂紋?？梢酝ㄟ^引入熱膨脹系數(shù)小、具有多孔結(jié)構(gòu)的材料，舒緩材料內(nèi)部的熱應(yīng)力，改善材料的抗熱震性。當(dāng)前，有專家學(xué)者通過研究鎂砂骨料改性，以改善鎂質(zhì)材料的抗熱震性。Gu等[15]通過在MgO-Al-C材料中加入納米ZrO2改性鎂砂骨料，促進(jìn)AlN的形成，可顯著提高材料的高溫強度,且納米ZrO2也可起到釘扎作用和相變增韌作用，阻礙裂紋的進(jìn)一步擴展，使得材料的抗熱震性顯著提高。Ma等[16]通過加入ɑ-Al2O3微粉改性鎂砂骨料，高溫下原位反應(yīng)生成的MgAl2O4有利于降低鎂質(zhì)材料的熱膨脹，舒緩材料內(nèi)部的熱應(yīng)力，提高鎂質(zhì)材料的抗熱震性。相關(guān)研究表明，為了更大程度的發(fā)揮骨料在耐火材料中的作用，可引入球狀、柱狀、板狀等不同形狀的骨料以改善耐火材料的相關(guān)性能[17]。造粒氧化鋁微粉，由氧化鋁粉經(jīng)造粒、中溫處理制得，是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的原料。氧化鋁空心微珠，由氧化鋁粉熔融噴吹制得的一種具有中空結(jié)構(gòu)的原料，有良好的抗熱震性。六鋁酸鈣具有特殊的板層狀結(jié)構(gòu)，且內(nèi)部具有較多微孔，其本身具有較低的熱膨脹系數(shù)(在20～1 000 ℃為7.6×10-6℃-1)和優(yōu)異的抗熱震性[18-19]。

基于此，本文引入造粒氧化鋁微粉、空心氧化鋁微珠、六鋁酸鈣三種鋁基原料，研究其對MgO-Al-C材料性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響，以期改善材料的抗熱震性。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗用原料有：98燒結(jié)鎂砂(w(MgO)> 97.7%(w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，w(SiO2)< 0.4%，粒度為1～3 mm)；98電熔鎂砂(w(MgO)>98.0%，w(SiO2)<0.6%，粒度分別為0～1 mm、≤0.074 mm)；金屬Al粉(w(Al)>99.0%，粒度≤0.045 mm)；N220炭黑(w(固定碳)≥ 99.5%，粒徑為25～30 nm)；造粒氧化鋁微粉(w(Al2O3)≥99.5%，粒度≤0.1 mm)；氧化鋁空心微珠(w(Al2O3)≥99.0%，粒度為0.2～0.5 mm)；六鋁酸鈣(w(Al2O3)≥90%，w(CaO)>8.5%，體積密度≥3.1 g·cm-3); 結(jié)合劑為熱固性酚醛樹脂(w(殘?zhí)剂?≥45.0%，黏度為8 Pa·s，w(游離酚)<8.0%，w(水分)<3.0%)。

1.2 試樣制備

試驗配方見表1。按表1稱量各種原料(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，先將各種細(xì)粉預(yù)混合，把顆粒加入濕碾機中，在攪拌過程中加入3%酚醛樹脂，然后加入預(yù)混合粉，混練均勻后出料，困料6 h。用油壓機以150 MPa的壓力成型25 mm×25 mm×150 mm的長條試樣，經(jīng)80 ℃下6 h、110 ℃下6 h、180 ℃下12 h烘烤后備用。

1.3 測試與表征

按GB/T 3001—2017標(biāo)準(zhǔn)檢測烘烤后試樣的常溫抗折強度，按GB/T 3002—2017在埋炭還原氣氛下檢測1 400 ℃下0.5 h的高溫抗折強度?？篃嵴鹦裕哼x取烘烤后兩組試樣經(jīng)埋炭1 200 ℃下3 h熱處理，一組試樣用于直接檢測常溫抗折強度，并記錄載荷位移量；另一組試樣經(jīng)1 100 ℃風(fēng)冷熱震3次后檢測常溫抗折強度，并計算殘余強度保持率，以此表征抗熱震性(參考GB/T 30873—2014)。取熱震后殘樣，通過測量試樣的橫截面四周氧化層的厚度，每邊測兩次，并求取8個測量值的平均值，以此表征試樣的抗氧化效果。用XRD、SEM分析1 400 ℃下0.5 h埋炭熱處理后試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

表1 試驗配方Table 1 Experimental formulations

2 結(jié)果與討論

2.1 常溫抗折強度

檢測180 ℃烘烤后試樣的常溫抗折強度,如圖1所示。A1試樣的常溫抗折強度明顯高于A0試樣，但隨著造粒氧化鋁微粉加入量的增加，A2和A3試樣的常溫抗折強度反而降低。加入氧化鋁空心微珠有利于提高材料的常溫抗折強度，呈先上升后下降的趨勢，其中A5試樣的常溫抗折強度高到17.02 MPa。而加入六鋁酸鈣后，試樣的常溫抗折強度略有降低，但與A0組相比降低不超過1 MPa，表明其加入量對材料常溫抗折強度的影響較小。

2.2 高溫抗折強度

圖2為加入不同系列鋁基原料后試樣的高溫抗折強度。A0試樣高溫抗折強度為26.48 MPa；造粒氧化鋁微粉系列的A1、A2、A3試樣高溫抗折強度分別為26.04 MPa、26.22 MPa、24.92 MPa；氧化鋁空心微珠系列的A4、A5、A6試樣高溫抗折強度分別為25.88 MPa、25.30 MPa、24.99 MPa；六鋁酸鈣系列的A7、A8、A9試樣高溫抗折強度分別為26.10 MPa、22.36 MPa、22.83 MPa。從圖2可知，隨造粒氧化鋁微粉和氧化鋁空心微珠加入量的增加，試樣的高溫抗折強度均呈略微的下降趨勢，但下降幅度較小。六鋁酸鈣系列加入量為5%的A7試樣的高溫抗折強度與A0相比沒有明顯降低，但隨加入量的繼續(xù)增加降低較為明顯。因此，從材料的高溫抗折強度考慮，選擇加入適量的鋁基原料對材料高溫抗折強度的影響不大。

圖1 烘烤后試樣的常溫抗折強度Fig.1 Cold modulus of rupture of samples after baking

圖2 試樣的高溫抗折強度Fig.2 High modulus of rupture of samples

2.3 抗熱震性

圖3(a)、(b)、(c)分別為加入不同鋁基原料對材料熱震前后的常溫抗折強度及殘余強度保持率的影響。A0試樣熱震前后的常溫抗折強度分別為11.98 MPa和7.53 MPa，加入造粒氧化鋁微粉系列A1、A2、A3試樣熱震前后的常溫抗折強度分別為11.53 MPa和7.39 MPa、10.29 MPa和6.77 MPa、8.15 MPa和5.83 MPa。由圖3(a)可觀察到，隨著造粒氧化鋁微粉加入量的增加，試樣熱震前后常溫抗折強度逐漸降低，但殘余強度保持率逐漸提高。加入氧化鋁空心微珠系列A4、A5、A6試樣熱震前后的常溫抗折強度分別為10.63 MPa和6.75 MPa、11.38 MPa和7.41 MPa、8.62 MPa和7.05 MPa。如圖3(b)所示，隨空心微珠加入量的增加，試樣的殘余強度保持率隨之提高，尤其加入量為3%時，試樣的殘余強度保持率提高至81.78%。加入六鋁酸鈣系列A7、A8、A9試樣熱震前后常溫抗折強度分別為9.41 MPa和6.91 MPa、8.91 MPa和6.37 MPa、8.78 MPa和5.21 MPa。從圖3(c)可觀察到，加入10%以內(nèi)的六鋁酸鈣后，試樣的殘余強度保持率得到明顯提高，但是熱震前后的常溫抗折強度較低。綜合考慮，加入少量造粒氧化鋁微粉或氧化鋁空心微珠在提高材料殘余強度保持率的同時，對材料熱震前后的常溫抗折強度也沒太大影響。加入適量六鋁酸鈣，雖使試樣熱震前后的常溫抗折強度降低，但有利于提高試樣的殘余強度保持率。

圖3 試樣的抗熱震性Fig.3 Thermal shock resistance of samples

圖4為試樣的荷載-位移曲線，由圖4(a)可知，在試樣斷裂前A1、A2、A3三組所對應(yīng)荷載-位移曲線的斜率均略小于對照組A0曲線的斜率。其中加入4%造粒氧化鋁微粉(A3)試樣，所對應(yīng)的最大荷載卻明顯下降，結(jié)合抗熱震性結(jié)果分析，加入少量造粒氧化鋁微粉有利于改善材料的抗熱震性，且對材料的強度影響較小。由圖4(b)可知，除加入2%(A4)試樣所對應(yīng)曲線斜率在試驗前期略高于A0試樣外，其他加入氧化鋁空心微珠試樣的曲線斜率均明顯低于對照組，尤其A6試樣所對應(yīng)曲線，在相同的荷載下的位移量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他組。結(jié)合抗熱震性結(jié)果分析，引入氧化鋁空心微珠有利于改善材料的韌性，提高材料的抗熱震性，合適的加入量在3%～4%之間。由圖4(c)可知，加入少量六鋁酸鈣(A7、A8)試樣對應(yīng)的曲線斜率均明顯低于A0試樣。尤其是A8試樣，在檢測的整個過程中曲線的斜率最低，表現(xiàn)出較好的韌性。但A9試樣所對應(yīng)試樣的斜率及最大荷載和最大位移卻明顯低于A0試樣。結(jié)合熱震效果分析，加入適量六鋁酸鈣，可明顯改善材料的抗熱震性；但考慮到材料熱震前后的抗折強度，認(rèn)為最合適的加入量在5%左右，可以發(fā)揮較好的效果。

圖4 試樣的荷載-位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of samples

2.4 抗氧化性

各組試樣平均氧化層厚度如表2所示。加入1%造粒氧化鋁微粉A1試樣表現(xiàn)出最好的抗氧化性，平均抗氧化層厚度僅為1.36 mm，但隨其加入量的增加，試樣的平均氧化層厚度反而增加，并超過A0試樣的厚度。加入氧化鋁空心微珠后，試樣的平均氧化層厚度隨其加入量的增加而變薄，表現(xiàn)出較好的抗氧化性。加入少量六鋁酸鈣的A7試樣的平均氧化層厚度低于A0試樣，但加入量超過10%后，平均氧化層厚度開始變厚。

表2 試樣的平均氧化層厚度Table 2 Average oxide thicknesses of samples

2.5 物相組成

圖5(a)、(b)、(c)分別為加入不同鋁基原料試樣經(jīng)1 200 ℃、1 400 ℃埋炭熱處理后的XRD譜。從譜圖中可知，其主要衍射峰為MgO、MgAl2O4，較弱的衍射峰分別對應(yīng)Al、Al2O3、Al4C3、AlN、CaO·6Al2O3。1 200 ℃埋炭處理后的A0試樣中檢測出較弱的Al衍射峰，但在1 400 ℃埋炭處理后Al衍射峰消失，同時與1 200 ℃熱處理后相比Al4C3衍射峰變?nèi)?，MgAl2O4及AlN的衍射峰變強，表明隨著溫度的升高Al粉被消耗，MgAl2O4和AlN的量增大。與A0試樣相比，加入不同鋁基原料試樣的XRD譜中的衍射峰略有變化，尤其是MgAl2O4的衍射峰在兩個處理溫度下均有所增強。

圖5 試樣的XRD譜Fig.5 XRD patterns of samples

2.6 顯微結(jié)構(gòu)

圖6為對A0試樣經(jīng)1 400 ℃埋炭處理后斷口處的微觀形貌。圖6(a)白色方框標(biāo)示出基質(zhì)中反應(yīng)后的Al粉，可觀察到Al粉在材料中分布較為均勻。如圖6(b)、(c)和(d)所示，經(jīng)1 400 ℃埋炭處理后，Al粉形成空殼狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD分析，確定在空殼內(nèi)部及外部生成纖維狀非氧化物和片狀A(yù)lN和鎂鋁尖晶石，可以起到增強基體強度的作用。如圖6(e)和(f)所示，在基質(zhì)中也生成大量纖維狀非氧化物和片狀A(yù)lN，緊緊包裹在顆粒周圍，在顆粒與基質(zhì)間起橋接作用。這些陶瓷相的生成能有效釋緩試樣內(nèi)部因鎂砂熱膨脹而引起的熱應(yīng)力，對試樣起到增強增韌的作用。同時，在鎂砂顆粒表面生成的鎂鋁尖晶石可增強顆粒與基質(zhì)的結(jié)合能力，提高高溫抗折強度。

圖6 A0試樣經(jīng)1 400 ℃埋炭處理后斷口處SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of fracture morphology of A0 sample after heat treatment at 1 400 ℃ carbon embedded atmosphere

圖7為加入不同鋁基原料的試樣經(jīng)1 400 ℃埋炭處理后斷口處顯微結(jié)構(gòu)。其中圖7(a)、(b)、(c)為A2試樣的斷口形貌。從圖7(a)看出造粒氧化鋁微粉分布均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。圖7(b)為造粒氧化鋁微粉的斷口形貌，觀察到其內(nèi)部存在一定量的微氣孔，可以吸收熱應(yīng)力。造粒氧化鋁微粉具有較高的活性，其表面生成了鎂鋁尖晶石，見圖7(c)。圖7(d)、(e)、(f)為A5試樣的斷口形貌，從圖7(d)看出氧化鋁空心微珠分布均勻，與基質(zhì)結(jié)合緊密。氧化鋁空心微珠為中空結(jié)構(gòu)，在空心微珠內(nèi)部及外部均有鎂鋁尖晶石生成，見圖7(e)和(f)。圖7(g)、(h)、(i)為六鋁酸鈣的斷口形貌，可觀察到其為穿晶斷裂，且呈板層狀結(jié)構(gòu)，并具有許多微小氣孔。觀察圖7(i)，并結(jié)合能譜分析，六鋁酸鈣顆粒表面生成了許多鎂鋁尖晶石。

2.7 討論與分析

A0試樣未加入鋁基原料，用于對比分析鋁基原料的加入對材料抗熱震性、抗折強度及抗氧化性的影響。觀察圖6可知，所加入的Al粉經(jīng)高溫埋炭處理后，在其原位及周圍基質(zhì)中生成大量晶須狀的陶瓷增強相及鎂鋁尖晶石，強化顆粒與基質(zhì)的結(jié)合，因此賦予該體系材料較高的高溫抗折強度。

如圖7(b)所示，造粒氧化鋁微粉是團(tuán)聚體，具有多孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖3(a)分析可知，加入造粒氧化鋁微粉，可舒緩材料內(nèi)部熱應(yīng)力，提高熱震前后的殘余強度保持率，改善材料的抗熱震性。在高溫下，造粒粉表面生成大量的鎂鋁尖晶石，可促進(jìn)結(jié)合而不影響強度；生成鎂鋁尖晶石伴隨一定的體積膨脹，可提高材料的致密度，阻礙氧氣進(jìn)入，改善材料的抗氧化性。由于其多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致成型時有一定的彈性后效，加入量不宜過多。

如圖7(e)、(f)所示，空心微珠為具有中空結(jié)構(gòu)的球狀顆粒，且本身具有較低的熱膨脹系數(shù)。結(jié)合圖3(b)和4(b)可知，加入氧化鋁空心微珠，有利于提高材料的韌性，改善抗熱震性。因其為球狀顆粒，具有良好的流動性，壓制成型的試樣較為致密，有利于改善材料的抗氧化性。觀察圖7(f)可知，雖然微珠顆粒表面生成部分鎂鋁尖晶石，但空心微珠表面較為光滑，不利于與基質(zhì)的結(jié)合，若加入量過多會影響到材料的抗折強度，因此加入量不宜超過3%。

觀察7(h)可知，六鋁酸鈣具有特殊的板層狀結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部存在大量微孔，且具有較低的熱膨脹系數(shù)，結(jié)合圖3(c)和圖4(c)分析，加入適量的六鋁酸鈣，可緩解材料內(nèi)的熱應(yīng)力，賦予材料優(yōu)異的抗熱震性。但由于六鋁酸鈣屬于半重質(zhì)原料(顯氣孔率為9.7%)，顆粒強度較低，隨其加入量的增加會影響材料的抗折強度。六鋁酸鈣內(nèi)部大量微孔攜帶空氣，加入量增大，氧化層厚度增加，影響材料的抗氧化性。

圖7 加入不同鋁基原料試樣經(jīng)1 400 ℃埋炭處理后斷口處SEM照片 (a)～(c)A2試樣；(d)～(f)A5試樣；(g)～(i)A8試樣Fig.7 SEM images of fracture morphology of the samples with different aluminum-based raw materials after heat treatment at 1 400 ℃ carbon embedded atmosphere (a)～(c) A2； (d)～(f) A5； (g)～(i) A8

三種鋁基原料的體積密度低于鎂砂顆粒，攪拌時間過長或加入量較大，易造成偏析，在使用中應(yīng)引起注意。

3 結(jié) 論

(1)造粒氧化鋁微粉具有多孔結(jié)構(gòu)，可吸收熱應(yīng)力，進(jìn)而改善材料的抗熱震性；高溫下造粒粉表面生成大量的鎂鋁尖晶石可促進(jìn)結(jié)合并改善材料的抗氧化性，其合理加入量為1%。

(2)氧化鋁空心微珠為中空結(jié)構(gòu)，同樣可吸收熱應(yīng)力，明顯改善材料的抗熱震性；因其流動性好，有利于提高成型密度、促進(jìn)致密化、提高抗氧化性，綜合考慮，其最佳加入量為3%。

(3)六鋁酸鈣熱膨脹系數(shù)小，其內(nèi)部存在大量微氣孔，有利于提高材料的抗熱震性；由于其本身強度較低，影響材料的高溫強度及抗氧化性，因此加入量不宜超過5%。