利用原子力顯微鏡探針刺入測(cè)試黏土顆粒水化膜厚度的試驗(yàn)研究

郭永春，屈智輝，許福周，周相貴

（1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 成都 610031；2.中鐵水利水電規(guī)劃設(shè)計(jì)集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330029；3.中鐵四院集團(tuán)廣州設(shè)計(jì)院有限公司，廣東 廣州 510600）

富含泥質(zhì)的膨脹性巖土吸水膨脹的主要觀點(diǎn)是黏土礦物晶體（如蒙脫石、伊利石、高嶺石晶體等）與水相互作用，在黏土礦物晶體表面吸附水分子和交換性陽離子，增大晶體間的間距，同時(shí)在黏土礦物晶體團(tuán)聚形成的黏土顆粒（多個(gè)黏土礦物晶體的集合體，即常說的土顆粒）表面形成水化膜，體積增大，最終導(dǎo)致富含泥質(zhì)的膨脹性巖土（土工試樣）的膨脹變形。水化膜中弱結(jié)合水膜厚度的變化是影響巖土膨脹性能強(qiáng)弱的關(guān)鍵[1?7]，主要體現(xiàn)在巖土體的膨脹變形和含水量的變化兩個(gè)方面。

黏土顆粒水化膜厚度的理論主要是基于雙電層理論。德羅斯特漢森（Drost-Hansen W.）提出了水化膜模型[8]，認(rèn)為在含水的巖土體孔隙結(jié)構(gòu)中，黏土顆粒表面大致有3 種類型的水存在，分別為強(qiáng)結(jié)合水、弱結(jié)合水和自由水。強(qiáng)結(jié)合水層與黏土顆粒表面吸附強(qiáng)度大，在巖土工程試驗(yàn)條件下（105～110 ℃）不易失去。弱結(jié)合水層與黏土顆粒表面吸附強(qiáng)度相對(duì)較低，在常溫常壓和土工試驗(yàn)條件下會(huì)產(chǎn)生顯著的變化。自由水是存在于黏土顆?？紫吨g的水，不受黏土礦物晶體中電荷的約束，在大氣壓力和重力作用下會(huì)自由流動(dòng)，在常溫常壓和土工試驗(yàn)條件下會(huì)產(chǎn)生顯著的變化。在巖土力學(xué)中，一般說的巖土體含水量主要是指巖土體中的自由水和弱結(jié)合水[1]。對(duì)于泥質(zhì)膨脹巖土而言，導(dǎo)致巖土體產(chǎn)生脹縮變化的主要誘因就是其中弱結(jié)合水量的反復(fù)變化，即弱結(jié)合水水膜厚度的變化。因此，水化膜厚度，尤其是弱結(jié)合水膜厚度的合理確定，對(duì)于深入研究和理解巖土體的脹縮變形具有重要意義。

關(guān)于黏土顆粒表面水化膜厚度的確定方法，主要有理論計(jì)算、利用比表面積計(jì)算和原子力顯微鏡測(cè)試等方法。理論計(jì)算方法主要是基于雙電層理論，根據(jù)黏土溶液中的電性、離子濃度等參數(shù)，可以計(jì)算出雙電層的理論厚度在10 nm 以內(nèi)[2]。理論計(jì)算方法要求黏土顆粒、水溶液等相關(guān)參數(shù)較多，計(jì)算結(jié)果僅具有理論參考意義。利用比表面積計(jì)算方法是制備小于1 μm 的黏土顆粒粉末，然后測(cè)試黏土粉末在不同濕度條件下的結(jié)合水量，同時(shí)測(cè)定黏土粉末的比表面積，再用單位質(zhì)量粉末的結(jié)合水量除以其比表面積，就可以計(jì)算出不同黏土顆粒表面的結(jié)合水膜厚度[3]。比表面積方法需要提純黏土粉末、控制相對(duì)濕度、測(cè)試比表面積等參數(shù)，對(duì)試樣制備要求較高。隨著原子力顯微鏡的出現(xiàn)，提供了原子級(jí)高分辨的顯微測(cè)試技術(shù)，可以利用探針直接刺穿結(jié)合水膜，根據(jù)探針與結(jié)合水膜之間作用力的變化，可以得到刺入距離和作用力或變形之間的關(guān)系曲線，根據(jù)關(guān)系曲線可以計(jì)算得出結(jié)合水膜的厚度[9]。原子力顯微鏡測(cè)試技術(shù)只需要對(duì)粉末樣品或巖石樣品浸泡飽和，對(duì)粉末樣品需要壓制成固體，對(duì)巖石樣品需要磨制成光滑鏡面，即可進(jìn)行測(cè)試，相對(duì)簡(jiǎn)單，但目前在巖土膨脹性問題的研究方面還很有限。

雖然關(guān)于黏土顆粒水化膜厚度測(cè)試資料較為豐富，但通過原子力顯微鏡測(cè)試黏土顆粒水化膜厚度的研究成果還較為少見，且在測(cè)試方法方面尚不完善。除此之外，如何將黏土顆粒水化膜厚度的測(cè)試結(jié)果與巖土體的膨脹性結(jié)合起來，仍是膨脹機(jī)理研究的難題?；谏鲜稣J(rèn)識(shí)，選擇了3 種不同類型的泥質(zhì)膨脹性巖土試樣，利用原子力顯微鏡測(cè)試其水化膜厚度，探索出一套利用原子力顯微鏡刺入測(cè)試黏土顆粒水化膜厚度的技術(shù)方法，初步探討了刺入測(cè)試結(jié)果在巖土體膨脹變形方面的可能應(yīng)用。

1 水化膜厚度刺入測(cè)試方法的研究

1.1 水化膜結(jié)構(gòu)模型

根據(jù)雙電層理論，黏土顆粒表面吸附水分子，根據(jù)吸附作用的強(qiáng)弱，水化膜結(jié)構(gòu)大致可分為強(qiáng)結(jié)合水層、弱結(jié)合水層和自由水層3 部分[8]（圖1）。根據(jù)土質(zhì)學(xué)的理論，強(qiáng)結(jié)合水受到的電荷作用強(qiáng)烈，水分子緊密吸附在土顆粒的周圍，在105～110 ℃的條件下，不能使強(qiáng)結(jié)合水脫離土顆粒，因此，在巖土工程的一般溫度條件下，強(qiáng)結(jié)合水基本不變化，可以認(rèn)為其對(duì)膨脹變形不產(chǎn)生影響。弱結(jié)合水在常溫常壓條件下可以隨著溫度的變化蒸發(fā)散失導(dǎo)致巖土體收縮，也可以通過降水入滲等形式重新吸附水分子引起巖土體的膨脹，因此，可以認(rèn)為是弱結(jié)合水的反復(fù)變化，導(dǎo)致膨脹巖土的反復(fù)脹縮變形[1]。自由水只是填充在巖土體孔隙空間，為吸水膨脹提供水分，并不直接參與膨脹變形。

圖1 黏土顆粒表面示意圖[8]Fig.1 Sketch map of clay particle surface[8]

根據(jù)水化膜結(jié)構(gòu)模型，其中有4 個(gè)分界面。首先是黏土顆粒表面與強(qiáng)結(jié)合水層的分界面，這個(gè)分界面是顯著的，因?yàn)轲ね令w粒與強(qiáng)結(jié)合水之間的強(qiáng)度有明顯差別。其次是強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水的分界面，這個(gè)分界面實(shí)際上是一個(gè)連續(xù)過渡層，隨著水分子距離黏土表面距離增大，水分子的排列愈加松散，導(dǎo)致強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水層之間存在一個(gè)大致的過渡帶。強(qiáng)結(jié)合水和弱結(jié)合水的主要差別是強(qiáng)結(jié)合水層中的水分子排列緊密，密度大。然后是弱結(jié)合水與自由水的分界面，在弱結(jié)合水之外的水分子距離顆粒表面更遠(yuǎn)，基本不受黏土表面電荷引力的約束，就成為一般意義上的自由水，即巖土孔隙中自由流動(dòng)的水。在非飽和條件下，巖土孔隙中還會(huì)有空氣存在，這樣在自由水表面還會(huì)存在其與空氣之間的接觸面。這就是水化膜結(jié)構(gòu)模型中的3 層水層和4 個(gè)界面，是進(jìn)行水化膜厚度測(cè)試的理論模型。

1.2 原子力顯微鏡探針刺入測(cè)試原理

原子力顯微鏡在材料科學(xué)尤其是納米科學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，可以用來測(cè)試顆粒表面吸附層厚度、顆粒表面形態(tài)等參數(shù)。

原子力顯微鏡有一個(gè)對(duì)力非常敏感的微懸臂，在微懸臂的尖端有一個(gè)微小的探針（圖2a），當(dāng)樣品向上移動(dòng)至探針輕微與樣品表面接觸時(shí)，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生了極其微弱的相互作用力而使微懸臂發(fā)生了彎曲，而有一個(gè)固定的激光源會(huì)將一束激光打在微懸臂的尖端位置處，激光沿光路反映到原子力顯微鏡的光電探測(cè)器上，從而將微懸臂彎曲的形變信號(hào)轉(zhuǎn)換成光電探測(cè)器的光電信號(hào)并進(jìn)行放大，就得到了原子之間作用力微弱變化的信號(hào)。當(dāng)原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力就會(huì)迅速上升。因此，由顯微探針受力大小和樣品位移變化就可以得到原子力顯微鏡的探測(cè)曲線。在測(cè)試時(shí)，可以根據(jù)需要，變換探針測(cè)試平面位置（圖2b），獲得多條測(cè)試曲線。

圖2 水化膜厚度測(cè)試點(diǎn)剖面（a）和平面（b）分布示意圖Fig.2 (a)plane distribution and(b)section sketch map of the test point of hydration film thickness

1.3 水化膜刺入測(cè)試曲線的理論規(guī)律

根據(jù)水化膜模型及刺入測(cè)試原理，水化膜刺入測(cè)試?yán)碚撉€應(yīng)如圖3（a）所示，縱坐標(biāo)代表樣品和探針針尖之間的距離變化（nm），橫坐標(biāo)表示的是原子力測(cè)量結(jié)果，可以是nN，也可以是nm。根據(jù)水化膜厚度測(cè)試需要，選用nm 為橫坐標(biāo)單位，表示微懸臂彎曲變形的大小。其中的進(jìn)針曲線是指試驗(yàn)樣品逐漸抬升接近探針時(shí)，微懸臂受到的力或變形隨距離的變化曲線。回針曲線是指試驗(yàn)結(jié)束后的樣品與探針脫離微懸臂受到的力或變形隨距離的變化曲線。在水化膜厚度測(cè)試中，由于探針脫離樣品時(shí)表面張力的影響，使得曲線有很大的不確定性，因此回針曲線僅作為參考，不參與水化膜厚度的計(jì)算。根據(jù)進(jìn)針曲線的變化，可將曲線分為4 個(gè)部分。

圖3 黏土顆粒測(cè)試曲線（a）和表面示意圖（b）Fig.3 (a)Test curve and(b)surface sketch map of clay particle

（1）o～a段：自由水段；由于探針一直在普通的體相水（自由水）中，且與樣品之間的距離較遠(yuǎn)，理論上來說，探針在此階段沒有受到樣品表面的作用力，但試驗(yàn)中探針非常靈敏，易受到其它力的干擾，使探針受到一些較微弱的力的作用，如靜電力。進(jìn)針曲線表現(xiàn)為：一段斜率近似0 的波動(dòng)段（弱起伏）。

（2）a～b段：弱結(jié)合水段；隨著樣品位置的不斷上升，探針接觸到水化膜的弱結(jié)合水上表面（曲線圖中的a點(diǎn)），這時(shí)探針開始受到樣品表面水分子的作用力，微懸臂形變從平穩(wěn)不變轉(zhuǎn)而開始增大，并且在弱結(jié)合水分子層內(nèi)，探針隨樣品位移增大所受作用力也增大，微懸臂形變持續(xù)增大。隨著探針刺入深度的增加，探針感應(yīng)力會(huì)有所變化，表現(xiàn)為波動(dòng)性增大，微懸臂形變也相應(yīng)表現(xiàn)為波動(dòng)性增大。進(jìn)針曲線表現(xiàn)為：由一段斜率近似0 的波動(dòng)段（弱起伏）轉(zhuǎn)為斜率不斷增大的波動(dòng)段（微起伏），曲線上出現(xiàn)一明顯拐點(diǎn)（曲線圖中的a點(diǎn)），該拐點(diǎn)即為弱結(jié)合水的上表面界限。

（3）b～c段：強(qiáng)結(jié)合水段；當(dāng)樣品繼續(xù)上升，探針穿過弱結(jié)合水到達(dá)弱結(jié)合水的下表面即強(qiáng)結(jié)合水（有序密集分子層）的上表面時(shí)（曲線圖中的b點(diǎn)），由于這一層的強(qiáng)結(jié)合水分子排列緊密有似固體的性質(zhì)，所以在樣品向上移動(dòng)的開始，探針刺入這層水分子時(shí)，探針?biāo)芨袘?yīng)力發(fā)生突變，強(qiáng)結(jié)合水分子層中探針?biāo)芨袘?yīng)力迅速增大，微懸臂形變也迅速增大，并且由于弱結(jié)合水受顆粒表面的吸附作用較小而水分子呈無序排列，強(qiáng)結(jié)合水受顆粒表面吸附作用強(qiáng)而呈有序排列，探針感應(yīng)力在強(qiáng)結(jié)合水層中波動(dòng)性較小，表現(xiàn)為微弱波動(dòng)甚至無波動(dòng)的增大。進(jìn)針曲線表現(xiàn)為：由一段斜率增大的波動(dòng)段（微起伏）轉(zhuǎn)為一段斜率增長更快的曲線段（微弱起伏或無起伏，波動(dòng)幅度更小），曲線變化的界限（曲線圖中的b點(diǎn)）即為強(qiáng)結(jié)合水的上表面界限。強(qiáng)結(jié)合水段曲線較弱結(jié)合水段表現(xiàn)的更加光滑，波動(dòng)性更小，當(dāng)“拐點(diǎn)”不明顯時(shí)，可以根據(jù)曲線的光滑程度來確定點(diǎn)b。

（4）c～d段：黏土顆粒段；樣品繼續(xù)上升，探針穿過強(qiáng)結(jié)合水層接觸到黏土顆粒表面，由于水分子和黏土顆粒強(qiáng)度性質(zhì)存在顯著差異，因此在樣品繼續(xù)向上移動(dòng)的開始，探針不能刺入顆粒表面，而是在上升到一定位置時(shí)，微懸臂的形變有一個(gè)比較大的彈性變化，在曲線上表現(xiàn)為一個(gè)大的拐點(diǎn)。由于黏土顆粒強(qiáng)度高于強(qiáng)結(jié)合水層，探針在顆粒表面受到的接觸力隨位移變化而增大，微懸臂形變也隨位移變化而增大。進(jìn)針曲線表現(xiàn)為：由一段斜率增大的曲線段（微弱起伏或無起伏）轉(zhuǎn)為斜率更大的直線段，存在一個(gè)大的拐點(diǎn)（曲線圖中的c點(diǎn)），該拐點(diǎn)即為黏土顆粒的上表面界限。

水化膜界限劃分主要看進(jìn)針曲線。由于進(jìn)針曲線在水化膜界限處存在2 個(gè)明顯的拐點(diǎn)，1 個(gè)是自由水和弱結(jié)合水的分界點(diǎn)c，1 個(gè)是強(qiáng)結(jié)合水和黏土顆粒表面的分界點(diǎn)a，因此先確定水化膜上下表面界限（曲線圖中的a點(diǎn)和c點(diǎn)），最后再來確定弱結(jié)合水、強(qiáng)結(jié)合水的界限（曲線圖中的b點(diǎn)）。弱結(jié)合水、強(qiáng)結(jié)合水的界面位于水化膜內(nèi)部，也就是處于進(jìn)針曲線上升段的拐點(diǎn)，但是該拐點(diǎn)并不好直接判斷，由曲線的波動(dòng)變化和斜率突變來劃分，有時(shí)候明顯，有時(shí)候不明顯，需要一定的經(jīng)驗(yàn)掌控。

2 水化膜刺入測(cè)試試驗(yàn)步驟

2.1 制樣方法及測(cè)試點(diǎn)的選擇

為了檢驗(yàn)刺入測(cè)試方法的合理性與有效性，試驗(yàn)選取蒙脫石粉末（200 目）、泥巖粉末（200 目）、泥巖片（用10 000 目砂紙打磨后）3 種泥質(zhì)樣品進(jìn)行黏土顆粒水化膜刺入測(cè)試。

制樣方法：對(duì)于粉末狀樣品，首先是烘干，然后壓制成原子力顯微鏡載物臺(tái)容許的厚度小于1 mm、直徑約10 mm 的圓形薄片，然后在試樣表面滴水飽和，直接進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于泥巖片，直接切割成原子力顯微鏡載物臺(tái)容許的尺寸，在試樣表面滴水飽和，然后進(jìn)行測(cè)試。

在測(cè)試樣品上選擇一定大小的測(cè)試平面進(jìn)行網(wǎng)格化，如在圖2（b）中500 nm×500 nm 的平面分成了16×16 的小方格，每一個(gè)小方格為1 個(gè)測(cè)試點(diǎn)，探針在測(cè)試過程中隨機(jī)選取測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行樣品與探針的迫近與驅(qū)離過程，1 次測(cè)試過程包含1 條進(jìn)針曲線及1 條回針曲線，每個(gè)樣品測(cè)試60 次左右。

2.2 水化膜厚度參數(shù)的確定

原子力顯微鏡測(cè)試水化膜的試驗(yàn)數(shù)據(jù)在其配套數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)PicoView 1.12 中完成。以蒙脫石粉末測(cè)試結(jié)果中的1 條典型測(cè)試曲線為例，說明水化膜厚度測(cè)試的參數(shù)確定問題。圖4 為蒙脫石粉末探測(cè)曲線及曲線的局部放大圖，判斷水化膜的主要依據(jù)為進(jìn)針曲線。圖4（b）中，曲線o～a段（自由水段）為斜率近似0 的波動(dòng)段（弱起伏），a～b段（弱結(jié)合水段）為斜率不斷增大的波動(dòng)段（微起伏），b～c段（強(qiáng)結(jié)合水段）為斜率增長更快的微弱起伏或無起伏曲線段，c～d段（黏土顆粒段）為斜率更大的直線段，符合上述理論曲線的變化規(guī)律。

圖4 蒙脫石粉末水化膜厚度測(cè)試曲線Fig.4 Test curve of hydration film thickness of montmorillonite powder

依據(jù)曲線拐點(diǎn)的判斷原則和方法，確定圖中的拐點(diǎn)a、b、c，即自由水和弱結(jié)合水的分界點(diǎn)a、弱結(jié)合水和強(qiáng)結(jié)合水的分界點(diǎn)b、強(qiáng)結(jié)合水與黏土顆粒的分界點(diǎn)c。

再根據(jù)原子力顯微鏡測(cè)試水化膜厚度的原理，分別讀出探針的進(jìn)針距離和微懸臂的彎曲變形兩部分?jǐn)?shù)據(jù)。具體來說就是，兩點(diǎn)之間的水平距離代表探針的進(jìn)針距離H/nm，兩點(diǎn)之間的垂直距離代表微懸臂的彎曲變形（近似為探針的彎曲變形）V/nm。進(jìn)針距離H和彎曲變形V之間的差值就表示強(qiáng)結(jié)合水或弱結(jié)合水的水化膜厚度h/nm，即h=H-V。

以蒙脫石粉末（200 目）水化膜厚度計(jì)算為例說明如下。如圖4（b）所示，a點(diǎn)的橫坐標(biāo)是59.60 nm，縱坐標(biāo)是?76.19 nm，b點(diǎn)的橫坐標(biāo)是35.76 nm，縱坐標(biāo)是?74.99 nm，c點(diǎn)的橫坐標(biāo)是20.43 nm，縱坐標(biāo)是?72.78 nm。弱結(jié)合水膜的厚度為a、b兩點(diǎn)橫坐標(biāo)差值H1減去縱坐標(biāo)的差值V1：H1=59.60?35.76= 23.84 nm，V1=（?74.99）?（?76.19）=1.2 nm，則弱結(jié)合水膜的厚度就是h1=H1?V1=23.84?1.2=22.64 nm。同理，強(qiáng)結(jié)合水膜的厚度為b、c兩點(diǎn)橫坐標(biāo)差值H2減去縱坐標(biāo)的差值V2，結(jié)果為13.12 nm。在富含泥質(zhì)的膨脹性巖土中，弱結(jié)合水膜的工程意義較大，一般提取弱結(jié)合水膜的厚度即可。

3 3 種泥質(zhì)樣品刺入測(cè)試結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析

水化膜厚度測(cè)試是探針刺入試樣表面的過程，因此具有很大的隨機(jī)性。水化膜厚度測(cè)試是通過在試樣表面不同位置分別測(cè)試的方法，獲取多條測(cè)試曲線，通過統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算統(tǒng)計(jì)平均值作為試驗(yàn)測(cè)試的最終結(jié)果。在這次探索性的試驗(yàn)中，每個(gè)測(cè)試樣品都進(jìn)行了60 次左右的測(cè)試，共得到180 余條測(cè)試曲線，剔除其中明顯不合理的曲線，然后分別讀取每條曲線的弱結(jié)合水和強(qiáng)結(jié)合水的水化膜厚度，最后統(tǒng)計(jì)平均處理。

根據(jù)上述原則和數(shù)據(jù)處理方法，對(duì)測(cè)試曲線進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析計(jì)算，得出蒙脫石粉末（200 目）、泥巖粉末（200 目）、泥巖片（用10 000 目砂紙打磨后）3 種泥質(zhì)樣品的水化膜厚度結(jié)果，如表1所示。可以看到，3 種泥質(zhì)試樣的強(qiáng)結(jié)合水膜大致在14.18～14.77 nm 之間，弱結(jié)合水膜的厚度大致在25.12～28.88 nm 之間，結(jié)合水膜的總厚度大致在39.42～43.65 nm 之間。

表1 3 種泥質(zhì)樣品主要測(cè)試結(jié)果Table 1 Main test results of three kinds of mud samples

4 水化膜厚度測(cè)試方法與結(jié)果的綜合討論

4.1 黏土顆粒水化膜厚度大小的討論

關(guān)于黏土顆粒水化膜厚度的確定方法，一直都是膨脹性巖土研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。主要有3 種方法，分別為雙電層理論計(jì)算方法、比表面積計(jì)算方法、原子力顯微鏡測(cè)量方法，主要測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 黏土顆粒水化膜厚度研究結(jié)果Table 2 Results of the study of hydration film thickness of clay particle

基于雙電層理論，可通過雙電層模型推導(dǎo)計(jì)算得到不同電解質(zhì)溶液中黏土顆粒表面雙電層厚度。如米切爾[2]提供的計(jì)算結(jié)果為在0.001～0.1 mol 的電解質(zhì)溶液中，水化膜的厚度為1～10 nm，同時(shí)米切爾也指出，若假設(shè)水分子均勻分布在黏土顆粒表面，也可以用黏土顆粒的含水量除以黏土顆粒的比表面積來估算。奧西波夫[3]基于雙電層假設(shè)，制備粒徑小于1 um

的黏土粉末，采用試驗(yàn)測(cè)試黏土粉末含水量和比表面積的方法，測(cè)試了14 種黏土樣品的水化膜厚度大致在10.8～105.0 nm 之間。

隨著材料測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，原子力顯微鏡技術(shù)為直接測(cè)量水化膜厚度提供了可能。吳倫[9]介紹了用原子力顯微鏡測(cè)試高嶺石表面水化膜的數(shù)據(jù)在30～40 nm 范圍。本文采用和吳倫類似的測(cè)試技術(shù)和方法，測(cè)得3 種黏土礦物顆粒表面的水化膜厚度范圍為39.58～43.56 nm。這個(gè)水化膜厚度變化范圍大致在巖土體孔隙溶液中離子濃度所決定的雙電層相互作用的范圍之內(nèi)，或者說是在分子力的大致作用范圍之內(nèi)。

綜合不同來源的水化膜測(cè)試結(jié)果，黏土顆粒表面水化膜厚度的大致在幾十納米范圍內(nèi)變化。

4.2 黏土顆粒水化膜厚度測(cè)試方法的討論

由于制樣方法、測(cè)試方法、樣品類型等因素的差異，不同樣品之間還是存在一定的差異性。在表2中，1～7 號(hào)樣品是小于1 um 粉末的測(cè)試結(jié)果；8 號(hào)樣品是小于75 um 粉末的測(cè)試結(jié)果；9 號(hào)樣品是將紅層泥巖粉碎至小于75 um 以下，雖然和8 號(hào)樣品粒度范圍相同，但來源不同。10 號(hào)樣品是將紅層泥巖巖石磨制成光滑表面進(jìn)行測(cè)試。在試驗(yàn)測(cè)試的角度上，雖然樣品來源和制樣方法有差別，但在黏土顆粒水化膜厚度的測(cè)試結(jié)果上，大體在合理范圍之內(nèi)，是可以接受的，說明原子力顯微鏡測(cè)試水化膜厚度方法的適用范圍是比較廣泛的，測(cè)試結(jié)果也較為合理。

比較而言，原子力顯微鏡測(cè)試法較比表面積計(jì)算法更為實(shí)用高效，比表面積計(jì)算法（在不同相對(duì)濕度下，分別測(cè)試小于1 um 的，單位質(zhì)量的粉末樣品的含水量和比表面積，計(jì)算得到水化膜厚度）是前蘇聯(lián)奧西波夫[3]在20世紀(jì)70年代采用的測(cè)試方法，由于制樣難度和測(cè)試方法的復(fù)雜性，鮮有文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行研究。

上述測(cè)試方法的對(duì)比和討論說明，可以用原子力顯微鏡方法直接測(cè)試黏土顆粒水化膜厚度，可以為泥質(zhì)膨脹性巖土的吸水膨脹機(jī)理提供原子級(jí)的膨脹模型，即黏土顆粒水化膨脹的試驗(yàn)?zāi)Ｐ?，并能通過試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)和驗(yàn)證。應(yīng)該說是泥質(zhì)膨脹性巖土的微觀膨脹模型的深化，同時(shí)也提供了測(cè)試黏土顆粒水化膜厚度的簡(jiǎn)潔方法。

12 號(hào)樣品是黏土水溶液，列出了基于雙電層理論的理論計(jì)算結(jié)果，僅作參考。比較而言，理論計(jì)算結(jié)果小于試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。

4.3 黏土顆粒水化膜厚度的工程意義

4.3.1 泥質(zhì)膨脹性巖土吸水膨脹模型的深化

通過原子力顯微鏡測(cè)試黏土顆粒表面水化膜模型，從理論和試驗(yàn)兩個(gè)方面的相互驗(yàn)證，得到了黏土顆粒水化膜實(shí)證模型?；陴ね令w粒水化膜模型，明確得到強(qiáng)結(jié)合水層和弱結(jié)合水層的測(cè)試結(jié)果，為泥質(zhì)膨脹性巖土的微觀膨脹機(jī)理提供了清晰的微觀模型，并總結(jié)出黏土礦物晶體-黏土顆粒-土體結(jié)構(gòu)的泥質(zhì)膨脹性巖土水化膨脹模型簡(jiǎn)表，如表3所示。

黏土顆粒由多個(gè)黏土礦物晶體通過分子力的相互作用聚合而成。在結(jié)構(gòu)上，黏土顆粒內(nèi)部應(yīng)該是多個(gè)黏土礦物晶體之間的組合排列，形成絮狀、凝聚、疊聚等結(jié)構(gòu)形式。在黏土顆粒表面形成的水化膜，是多個(gè)黏土礦物晶體共同作用的結(jié)果。

通過黏土顆粒水化膜原子力測(cè)試結(jié)果，初步驗(yàn)證了水化膜的理論模型（表3 中的水化膜理論模型）的合理性。弱結(jié)合水膜厚度就是黏土顆粒吸水膨脹和失水收縮的變形部分。如果能夠確定黏土顆粒的大小和體積，就可以計(jì)算出黏土顆粒吸水膨脹的理論變形。

表3 泥質(zhì)膨脹性巖土水化膨脹模型簡(jiǎn)表Table 3 Simplified table of hydration-swelling model for the argillaceous expansive rock and soil

黏土顆粒膨脹模型也可以簡(jiǎn)化等效成球形顆粒模型。黏土顆粒的吸水膨脹變形也可以采用球形模型進(jìn)行計(jì)算。只需通過掃描電子顯微鏡或激光粒度分析儀等方法確定黏土顆粒的等效半徑，利用原子力顯微鏡確定黏土顆粒表面的水化膜厚度，就可利用測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算出黏土顆粒模型的理論膨脹變形。

4.3.2 水化膜厚度與泥質(zhì)膨脹性巖土分類判別參數(shù)的聯(lián)系

在鐵路、公路等膨脹巖土勘察規(guī)范對(duì)泥質(zhì)膨脹性巖土的判別指標(biāo)中，蒙脫石含量、陽離子交換量、自由膨脹率、飽和吸水率、吸濕含水率等微細(xì)觀參數(shù)的物理化學(xué)闡釋多數(shù)與黏土顆粒的結(jié)合水膜問題有關(guān)。表4 為不同膨脹參數(shù)與水化膜之間聯(lián)系的總結(jié)。基于原子力顯微鏡對(duì)黏土顆粒水化膜厚度的測(cè)試技術(shù)，研究黏土顆粒水化膜厚度與上述參數(shù)之間的相互影響，對(duì)上述膨脹參數(shù)的深化理解是有意義和有價(jià)值的。

表4 膨脹參數(shù)與水化膜的聯(lián)系Table 4 Relationship between swelling parameters and hydration film

5 結(jié)論與建議

（1）通過試驗(yàn)研究證明原子力顯微鏡探針刺入方法測(cè)試黏土顆粒水化膜厚度是合理可行的。

（2）基于原子力顯微鏡刺入測(cè)試的黏土顆粒表面的強(qiáng)結(jié)合水膜厚度在14.18～14.77 nm 之間，弱結(jié)合水膜厚度在25.12～28.88 nm 之間，總厚度在39.42～43.65 nm 之間，和既有文獻(xiàn)的測(cè)試結(jié)果大致相同。

（3）基于3 層水化膜結(jié)構(gòu)模型和原子力顯微鏡刺入測(cè)試結(jié)果，水化膜厚度測(cè)試曲線分為自由水段、弱結(jié)合水段、強(qiáng)結(jié)合水段、黏土顆粒段4 個(gè)部分。

（4）原子力顯微鏡刺入測(cè)試黏土顆粒水化膜厚度的方法較為簡(jiǎn)單，對(duì)樣品要求不高，適用泥質(zhì)膨脹性巖土水化膜厚度的測(cè)試，為深入研究泥質(zhì)膨脹性巖土的微觀膨脹機(jī)制提供了原子級(jí)的實(shí)測(cè)方法。

（5）黏土顆粒水化膜厚度與蒙脫石含量、陽離子交換量、自由膨脹率、飽和吸水率、吸濕含水率等微細(xì)觀膨脹參數(shù)關(guān)系密切，對(duì)于深入研究黏土顆粒水化膜模型和巖土體膨脹機(jī)理具有理論意義。