天然氣管道CO2腐蝕機理及預(yù)測模型研究進展

謝 飛 李佳航 王新強 馬 成 蘇禹銘 孫小晴

1.遼寧石油化工大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 2. 遼寧省油氣儲運技術(shù)重點實驗室3. 國家石油天然氣管網(wǎng)集團有限公司東部原油儲運有限公司 4. 海洋石油工程有限公司

0 引言

管道輸送已經(jīng)成為我國天然氣運輸?shù)闹饕绞?，天然氣管道的CO2腐蝕是一個普遍的問題[1-3]，而準確地預(yù)估腐蝕速率可以給管道的檢測與維護提供重要的保障[4]。通過預(yù)測得到的腐蝕速率將影響管道的許多重要決策，例如材料的選擇、管壁厚度的選擇和剩余壽命的預(yù)測。管道腐蝕速率預(yù)測值過低，有可能導(dǎo)致無法及時發(fā)現(xiàn)管道的缺陷及故障，對管道的安全生產(chǎn)和周圍的環(huán)境帶來不利的影響，一旦發(fā)生事故甚至?xí)斐芍卮蟮慕?jīng)濟損失；另一方面，管道腐蝕速率預(yù)測值過高地又有可能影響企業(yè)的經(jīng)濟效益，帶來不必要的浪費。因此，建立準確的腐蝕速率預(yù)測模型具有重要的意義。

在天然氣開采過程中，CO2幾乎總是作為副產(chǎn)物存在的[5]，CO2腐蝕也是造成管道內(nèi)腐蝕的重要原因之一。因此，建立以CO2腐蝕為基礎(chǔ)的腐蝕速率預(yù)測模型，是目前進行腐蝕速率預(yù)測的重要手段。最早的與CO2有關(guān)的腐蝕速率預(yù)測模型是De Waard等[6]開發(fā)的基于碳酸直接還原的半經(jīng)驗?zāi)Ｐ停请S著近年來對CO2腐蝕機理認識的不斷深入，有許多學(xué)者對這個經(jīng)典模型提出了質(zhì)疑[7-8]，并建立了完全使用CO2腐蝕機理來預(yù)測腐蝕速率的機理模型[9]。較之于半經(jīng)驗?zāi)Ｐ停鲜鰴C理模型具有良好的拓展性，適用于多種復(fù)雜環(huán)境[10]。但是，由于對CO2腐蝕過程缺乏統(tǒng)一清晰的解釋，機理模型的進一步發(fā)展受到了限制。

為此，筆者從多角度闡明了CO2的腐蝕機理，包括均相化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程，這些是理解、建立腐蝕速率預(yù)測模型的關(guān)鍵因素；然后分析了影響CO2腐蝕的關(guān)鍵因素；最后總結(jié)了基于CO2腐蝕的低碳鋼腐蝕速率預(yù)測模型的最新進展，包括經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀虢?jīng)驗?zāi)Ｐ秃蜋C理模型，比較了各種模型的優(yōu)勢和局限性，并針對現(xiàn)行研究的缺陷和不足對今后的研究方向進行了展望。以期有助于建立準確的CO2腐蝕速率預(yù)測模型。

1 CO2腐蝕機理

CO2腐蝕，又稱甜腐蝕，對天然氣管道內(nèi)腐蝕具有重要影響。同時，低碳鋼的均勻CO2腐蝕也是被研究最多、理論最充分的腐蝕系統(tǒng)之一[5]。眾所周知，當pH值大于4時，在相同H+濃度的情況下，碳酸的腐蝕速率要大于強酸的腐蝕速率。過去的研究都是基于碳酸直接還原的極限電流密度來解釋這一現(xiàn)象，而忽略了其他影響因素[6]。隨著對CO2腐蝕機理研究的不斷深入，有研究發(fā)現(xiàn)除了CO2的均相化學(xué)反應(yīng)[11]、電化學(xué)反應(yīng)[12-17]和傳質(zhì)過程對腐蝕速率有重要影響之外，腐蝕產(chǎn)物膜的存在也是影響CO2腐蝕的一個重要因素[18-21]。

1.1 化學(xué)反應(yīng)

1.1.1 理想溶液

CO2、H2O、H2CO3、CO32－、HCO3－之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系被稱為均相化學(xué)反應(yīng)，這也是CO2腐蝕的重要參數(shù)之一。在20世紀70年代，就有學(xué)者認識到了CO2/H2O系統(tǒng)均相化學(xué)反應(yīng)的重要性[6]，尤其是CO2水合反應(yīng)的重要性[12]。隨后，在本體溶液中溶解的CO2及其碳酸鹽的化學(xué)平衡得到了廣泛的研究[22]。表1列出了CO2水溶液中的主要化學(xué)反應(yīng)及其相應(yīng)的化學(xué)平衡和動力學(xué)速率常數(shù)[4]，可以通過物質(zhì)守恒定律來計算本體溶液中的性質(zhì)。在此，有學(xué)者提出無限稀釋理論，即所有化學(xué)物質(zhì)的活度系數(shù)都假定為1，并且Kahyarian等[5]認為這種假設(shè)是正確的，它不但為氣體輸送應(yīng)用中的大多數(shù)含水CO2系統(tǒng)提供了合理的物種形成估計，還極大地簡化了所得的數(shù)學(xué)表達式。

表1 CO2環(huán)境下典型的化學(xué)反應(yīng)和平衡常數(shù)表[4]

在確定溶液中具體的離子濃度時，僅僅依靠物質(zhì)守恒定律和反應(yīng)平衡常數(shù)是無法實現(xiàn)的，對此Nesic提出根據(jù)溶液電中性和碳平衡的限制來確定具體的離子濃度[4]，并得到了在一定條件下CO2水溶液中物質(zhì)種類分布隨pH值的變化情況（圖1）。

圖1 不同條件下CO2水溶液中物質(zhì)種類分布隨pH值的變化圖

相較于電化學(xué)過程，CO2的均相化學(xué)過程進行較快，尤其是H2CO3的解離過程。然而，雖然均相化學(xué)反應(yīng)過程較快，但是均相化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生可以顯著改變表面電化學(xué)過程的速率和腐蝕速率，從而影響整個腐蝕進程，尤其是當溶液中析出固體在金屬表面產(chǎn)生沉淀時[23]。這一點在下文中有詳細的討論。

1.1.2 非理想溶液

在許多情況下，管道中水溶解的離子濃度很高（溶解鹽濃度大于10%），此時無限稀釋理論便不成立了。對于這種含有中濃度離子的“非理想溶液 的化學(xué)反應(yīng)，學(xué)者們通常采用引入一種“離子強度 系數(shù)來校正表1中的平衡常數(shù)[24]。對于濃度更高的溶液，Anderko等[25]定義的“活度系數(shù) 是一種更為準確的校正方法。同時，F(xiàn)osb?l等[26]提出的熱力學(xué)校正因子能夠有效地反映實際擴散過程與理想擴散的偏差，并可以拓展應(yīng)用到CO2的碳捕集過程。

迄今為止，對于高濃度“非理想溶液 的研究還依然很有限[27-29]，這種高濃度溶液對于腐蝕機理和腐蝕產(chǎn)物的影響還無法判斷，同時高濃度溶液對電化學(xué)反應(yīng)的影響也尚不清楚。但是，目前學(xué)界普遍認為高濃度溶液會降低CO2腐蝕速率[10]。

1.2 電化學(xué)反應(yīng)

1.2.1 陰極反應(yīng)

眾所周知，CO2的存在是通過增加析氫反應(yīng)的速率來提高水溶液中鐵的腐蝕速率。而在完全解離的強酸中，由于H2的釋放速率不能超過H+從本體溶液中轉(zhuǎn)移到表面的速率，所以認為強酸的腐蝕速率是受傳質(zhì)過程決定的。但是在弱酸存在時，特別是在碳酸存在的條件下，陰極反應(yīng)的確切機理尚有爭議。尤其是當碳酸始終與H+處于平衡狀態(tài)時，很難區(qū)分碳酸和碳酸氫根，雖然有學(xué)者證明了碳酸和碳酸氫根在熱力學(xué)上是相同的[8]，但是耦合的均相化學(xué)反應(yīng)的快速動力學(xué)，使得難以使用大多數(shù)標準的電化學(xué)分析技術(shù)來解決此問題。因此，用于研究該系統(tǒng)的主要方法是通過電荷轉(zhuǎn)移速率的定量分析[2]。

迄今為止有3種可能的CO2加速腐蝕的陰極反應(yīng)機理被提出，分別是：水還原機制、直接還原機制和緩沖作用。

1.2.1.1 水還原機制

有學(xué)者提出在CO2分壓（pCO2）非常低的情況下，由水還原產(chǎn)生的氫氣在較低的電勢下變得很重要[9]。

顯然，這種由水還原為H2的反應(yīng)是在任何條件下都能發(fā)生的。但是這種陰極反應(yīng)的速度總是相對較慢的，只有在pCO2＜0.01 MPa和pH值大于6的情況下，這種陰極反應(yīng)才會被關(guān)注，在CO2腐蝕的實際情況下，一般不將此反應(yīng)納入考慮范圍。

1.2.1.2 直接還原機制

“直接還原機制 基于以下假設(shè)：碳酸能夠在未解離成H+的條件下直接被還原，是在腐蝕過程中被還原的電化學(xué)活性物質(zhì)。

在早期De Waard等[6]提出的CO2腐蝕的機制中，其中主要的陰極反應(yīng)是未解離碳酸的“直接還原 。隨后Wieckowski等[30]通過循環(huán)伏安法的研究結(jié)果進一步支持了這種機制。Kahyarian等[8]在引入了低碳鋼CO2腐蝕的數(shù)學(xué)模型過程中進一步討論了CO2環(huán)境中的陰極反應(yīng)機理。該模型將氫離子和碳酸的還原同時列為速度控制步驟，同時還考慮了碳酸氫根的還原過程和本體溶液中CO2緩慢水合的影響。但是碳酸的還原和碳酸氫根的還原都可以歸結(jié)于直接還原機制。直接還原機制也是早期腐蝕速率預(yù)測模型的理論基礎(chǔ)。

近些年來，有學(xué)者對直接還原機制提出了質(zhì)疑[31-32]。但是他們的實驗條件過于狹窄，不具有普遍性。碳酸的電化學(xué)活性只能通過研究純電荷轉(zhuǎn)移控制的陰極電流密度[33]，因為在傳質(zhì)過程控制的條件下，無論碳酸是否具有電化學(xué)活性，系統(tǒng)的電流密度響應(yīng)幾乎是相同的。

1.2.1.3 緩沖作用

在經(jīng)典的直接還原機制受到質(zhì)疑后，有學(xué)者提出了緩沖作用：CO2的腐蝕速率較高是由于擴散邊界層內(nèi)碳酸均勻解離，然后為還原H+提供平行反應(yīng)。盡管意義重大，但這種機理的研究直到近幾年才受到關(guān)注[15-17]。

Tran等[15]通過研究純電荷轉(zhuǎn)移控制的陰極電流對未離解酸濃度的敏感性來區(qū)分直接還原和緩沖效應(yīng)機制。這種機理討論在腐蝕速率預(yù)測模型中的意義如圖2所示。

圖2 不同陰極反應(yīng)機理的預(yù)期腐蝕電流圖

在較高的碳酸濃度下，預(yù)測的腐蝕速率可能存在很大差異：如果采用碳酸直接還原的機理，則預(yù)測的腐蝕電流將隨著碳酸濃度的增加而穩(wěn)定增加。如果不將碳酸視為電活性物質(zhì)（在緩沖效應(yīng)機制中），則在某碳酸濃度下將達到最大的電荷轉(zhuǎn)移控制的腐蝕電流。

由于陽極鐵溶解反應(yīng)的干擾，Tran等[15]建議使用不銹鋼，因為它可以處于很大范圍的陰極電勢，陽極反應(yīng)的干擾可以忽略不計。他們的研究顯示電流密度似乎對1 MPa以下的CO2分壓變化沒有反應(yīng)。該結(jié)果與緩沖效應(yīng)機制中預(yù)期的行為一致（圖2）。所以作者認為在不銹鋼上觀測到陰極反應(yīng)機理也適用于低碳鋼。但是合金化合物和相應(yīng)氧化膜對金屬表面的電活性的影響，還有待進一步的研究。

同時有實驗顯示在pH值介于4～6以及CO2分壓介于0～1.5 MPa的擴展環(huán)境條件下，不銹鋼，純鐵和低碳鋼表面上沒有發(fā)現(xiàn)任何跡象表明發(fā)生碳酸直接還原。因此，研究人員提出緩沖作用是碳酸控制陰極電流的貢獻的主要原因[34-36]。值得注意的是，碳酸的緩沖能力顯然不排除直接還原反應(yīng)的可能性，因為這是兩個獨立的過程。這就是為什么研究直接還原機制時必須基于純電荷轉(zhuǎn)移控制電流的行為（以便使碳酸的電化學(xué)活性可以與緩沖作用區(qū)分開來）。

在半經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭写蠖鄶?shù)采用的是根據(jù)直接還原機制的極限電流來建立腐蝕速率預(yù)測模型，而最新的機理模型則認為即使不認為碳酸是一種電活性物質(zhì)，也可以充分解釋極限電流[34-36]。所以機理模型更多考慮了使用電荷轉(zhuǎn)移過程來建立預(yù)測模型，這也是兩種預(yù)測模型在機理上最大的不同。

1.2.2 陽極反應(yīng)

在對鐵在酸性介質(zhì)中溶解的機理研究過程中，Bockris提出了BDD機理[37]，如表2所示。

表2 BDD機理表

多年來，BDD機制已直接用于CO2腐蝕的數(shù)學(xué)模型中[6,9,38]，但近些年有學(xué)者發(fā)現(xiàn)溶解的CO2及其相關(guān)的產(chǎn)物可以直接影響陽極溶解反應(yīng)[12-14]。Davis等[13]通過研究碳酸氫根對鐵溶解的影響，提出了一種類似于BDD機制的反應(yīng)機理。他們認為碳酸氫根可以像強酸溶液中的OH－一樣，作為鐵溶解過程的中間體。碳酸氫根直接參與鐵的溶解也得到其他研究的支持[38]。Hurlen[39]也發(fā)現(xiàn)鐵的活性溶解似乎不受鹽水溶液中CO2的影響，但CO2可以在經(jīng)過轉(zhuǎn)化之后刺激鐵的溶解。

Nesic等[12]研究鐵在CO2環(huán)境中溶解時發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)對pH值和CO2分壓（pCO2）的敏感性。Nesic等[12]使用電位動力學(xué)掃描和恒電流測量表明，與眾所周知的BDD機理相比，鐵在CO2系統(tǒng)中的溶解具有不同的反應(yīng)機理。Nesic等[12]以與Davis等[13]類似的方式，假設(shè)CO2對鐵溶解影響是通過形成化學(xué)配體作為催化劑。表3顯示了Nesic提出的反應(yīng)機理。

表3 Nesic機理表

同時Nesic提出CO2的作用與表面覆蓋率成正比。因此，當pCO2＜0.01 MPa時，覆蓋率很小，溶解的CO2的存在對陽極溶解速率的影響不顯著，然后隨著pCO2的增加而增加。當pCO2＞0.1 MPa時，金屬表面覆蓋率達到飽和，該效果消失。

在最近的一項研究中，Kahyarian等[36]進一步研究了X65低碳鋼在升高的pCO2（最高0.5 MPa）下飽和弱酸性溶液中的陽極極化行為，并發(fā)現(xiàn)在陽極有效溶解范圍內(nèi)的反應(yīng)速率隨著CO2的引入，電流密度略有增加，但隨著pCO2從0.1 MPa增加到0.5 MPa，這種作用沒有進一步增強。似乎在某種程度上與Nesic等[13]的建議一致。

但是，由于CO2對陽極的影響機理還沒有達成統(tǒng)一，所以目前的腐蝕速率預(yù)測模型中都是基于陰極反應(yīng)的動力學(xué)過程建立的，沒有考慮陽極反應(yīng)的影響。CO2對陽極溶解的影響機理有待進一步的研究。

1.3 傳質(zhì)過程

在管道的腐蝕過程中，傳質(zhì)作用具有重要影響。雖然低碳鋼的CO2腐蝕受溫度和CO2分壓控制，對流速不敏感。但是也有研究表明，在CO2腐蝕速率計算中完全忽略傳質(zhì)限制會導(dǎo)致過高地估計腐蝕速率[40]。

傳質(zhì)過程的電流密度（I）計算如下：

式中nF表示對應(yīng)1 mol物質(zhì)被還原的電量，C；D表示傳質(zhì)系數(shù)，cm2/s；cb表示溶液中反應(yīng)物濃度，mol/L；cs表示金屬表面上反應(yīng)物的濃度，mol/L；l表示相界區(qū)厚度，mm。

在完全傳質(zhì)限制條件下，反應(yīng)物的表面濃度接近零，故計算傳質(zhì)極限電流密度（Ilim）的公式為：

在混合傳質(zhì)和電荷傳遞控制陰極反應(yīng)速率的情況下，理論上可以得出傳質(zhì)凈電流的影響，即

式中ict表示電荷轉(zhuǎn)移控制電流；ilim表示等式（6）定義的質(zhì)量轉(zhuǎn)移極限電流。

在針對CO2腐蝕的傳質(zhì)過程的研究中，Turgoose等[18]為描述在CO2腐蝕情況下邊界層中的輸運過程更現(xiàn)實的方法鋪平道路。盡管他們過分簡化了電化學(xué)反應(yīng)的影響，但很快在隨后Pots[41]和Nesic等[42]的研究中糾正了這一現(xiàn)象。同時Dayalan等[43]使用傳質(zhì)系數(shù)代替管道輸送方程來計算直管流動，但是忽略了化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)。

式（7）已普遍用于CO2腐蝕的基本機理模型[9,44-45]。該方法僅考慮基于分子擴散和對流的單個物質(zhì)的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，而與溶液中的其他物質(zhì)無關(guān)。但是對于輸氣管道中常見的湍流流動，通常是通過渦流擴散率分布來描述傳質(zhì)邊界層中的混合水平[7]。

2 CO2腐蝕的影響因素

影響CO2腐蝕的因素多種多樣，主要包括：CO2分壓、流速、pH值和溫度。這些因素也是建立腐蝕速率預(yù)測模型的重要參數(shù)。天然氣管道的溫度變化通常很小，因此以下各節(jié)主要考慮其他因素的對CO2腐蝕以及預(yù)測模型的影響。

2.1 CO2分壓

CO2分壓是影響CO2腐蝕的關(guān)鍵因素之一，CO2的增多將導(dǎo)致腐蝕速率增加，但是CO2分壓過高將導(dǎo)致產(chǎn)生致密的腐蝕產(chǎn)物膜而降低腐蝕速率。在Nesic等[4]最近的研究中，作者對比了CO2分壓對腐蝕速率預(yù)測模型和實驗結(jié)果的影響，并發(fā)現(xiàn)模型在CO2分壓0.1～1.0 MPa范圍內(nèi)的預(yù)測結(jié)果接近實驗值，而此區(qū)域覆蓋了天然氣管道中常見的CO2分壓范圍。而當CO2分壓大于1.0 MPa時，模型低估了致密產(chǎn)物膜的保護作用，導(dǎo)致預(yù)測精度較差，但這并不影響預(yù)測模型在正常工況條件下的使用。

2.2 流速和pH值

在飽和的冷凝水中，CO2的典型pH值約為4，而在緩沖鹽水中，pH值經(jīng)常在5～7的近中性溶液的范圍內(nèi)。在pH≤4時，H+的直接還原反應(yīng)非常重要，特別是在較低的CO2分壓下[1]。在CO2腐蝕機理中通常認為當pH≤4時，腐蝕過程主要由H+的還原（即傳質(zhì)過程的極限電流）控制，此時腐蝕速率受流速影響較大且與強酸的腐蝕行為一致。而在5＜pH＜6時，腐蝕過程受電荷轉(zhuǎn)移控制受流速影響很小，此時H2CO3的直接還原機制和緩沖效應(yīng)才有明顯影響[38]。目前預(yù)測模型對流速和pH值有較強敏感性，在pH值較高時的預(yù)測結(jié)果接近實驗結(jié)果[1]，但在pH值較低時（pH=4）的預(yù)測精度較差。主要原因是預(yù)測模型是以CO2腐蝕機理為基礎(chǔ)，陰極反應(yīng)側(cè)重于緩沖效應(yīng)或直接還原機制，而不是H+還原。在天然氣管道運行過程中，管內(nèi)積水通常不會達到CO2飽和狀態(tài)，現(xiàn)場數(shù)據(jù)也先顯示大多數(shù)管道內(nèi)pH值不會達到4。因此在腐蝕速率預(yù)測過程中，還是應(yīng)以CO2水合反應(yīng)和H2CO3解離過程為速度控制步驟來計算腐蝕速率，而不是H+的傳質(zhì)過程。

除了上述影響因素之外，腐蝕產(chǎn)物膜對CO2腐蝕也有重要影響。致密的腐蝕產(chǎn)物膜會覆蓋在管道內(nèi)壁并阻止腐蝕的進一步發(fā)生，所以腐蝕產(chǎn)物膜的存在會極大地降低腐蝕速率，這點在下文有詳細討論。

3 CO2腐蝕的腐蝕速率預(yù)測模型

在天然氣行業(yè)中有許多CO2腐蝕速率預(yù)測模型，有一些數(shù)學(xué)模型是通用模型，而另一些是針對特定情況而開發(fā)的專有預(yù)測模型，這些專有的模型絕大多數(shù)是在通用模型的基礎(chǔ)上進行改進而得到的?；贑O2腐蝕的腐蝕速率預(yù)測模型根據(jù)是否采用腐蝕機理以及采用機理的不同可分為經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀虢?jīng)驗?zāi)Ｐ秃蜋C理模型。重點回顧了以腐蝕機理為基礎(chǔ)的機理模型，并對比了3種模型的優(yōu)缺點。

3.1 經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/h3>

在經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭?，所采用的腐蝕速率預(yù)測的公式是依據(jù)實驗室和現(xiàn)場的腐蝕數(shù)據(jù)，使用數(shù)理統(tǒng)計的方法建立的，這些模型能夠提供良好的插值效果[45]。其中最著名的經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪桥餐腘orsok M506模型，此模型是根據(jù)大量的實驗室腐蝕數(shù)據(jù)來確定一個腐蝕速率與溫度的基本關(guān)系式，然后再引入pH值、速度等影響因素的校正因子，這一模型的創(chuàng)立時間較早并且有大量的現(xiàn)場數(shù)據(jù)作為支持，所以Norsok模型已經(jīng)成為一個廣泛使用的標準模型[7]。但由于Norsok M506模型沒有腐蝕機理的支持，所以難以對模型進行拓展，在使用上就趨于保守，往往用于比對模型的準確性。

3.2 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/h3>

對CO2腐蝕機理的研究以及對該系統(tǒng)更全面的腐蝕速率預(yù)測模型的開發(fā)一直在同步發(fā)展。De Waard和Milliams[6]是最早嘗試闡明CO2腐蝕機理的研究人員之一，在定量分析的基礎(chǔ)上，他們提出了一種CO2腐蝕機制，其中主要的陰極反應(yīng)是未離解碳酸的“直接還原 。在半經(jīng)驗?zāi)Ｐ徒⒌倪^程中，De Waard半經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷慕⒕哂欣锍瘫饬x。如前文所述，De Waard是最早探究CO2腐蝕機理的學(xué)者之一，并且首次將CO2腐蝕機理引入到腐蝕速率預(yù)測模型中。De Waard和Williams所建立的DWM模型是國內(nèi)應(yīng)用最多的預(yù)測模型。在De Waard最初的研究中只考慮了CO2分壓和溫度的影響[3]，在其后續(xù)研究中陸續(xù)添加了pH值、流速、非理想溶液、乙二醇等影響因素[46-48]。

半經(jīng)驗?zāi)Ｐ停ㄓ绕涫荄WM模型）由于其經(jīng)典性及良好的拓展性而被廣泛使用，國內(nèi)大多采用半經(jīng)驗?zāi)Ｐ瓦M行管道剩余壽命預(yù)測。半經(jīng)驗?zāi)Ｐ退捎玫念A(yù)測公式采用了部分上述討論過程中CO2腐蝕機理，與此同時，為了提高模型的準確性，模型引進了許多經(jīng)驗函數(shù)來描述腐蝕過程。

當前國內(nèi)學(xué)者對半經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷难芯看蟛糠旨性趯?jīng)驗函數(shù)的優(yōu)化上。常用的優(yōu)化算法有：神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[49-51]、灰色理論[52-54]和SVM（支持向量機算法）[55-56]。另外，多種算法的結(jié)合使用也是提高預(yù)測精度的重要手段[57-58]，馬鋼等[55]比較了SVM與不同算法結(jié)合使用的預(yù)測精度，如圖3所示。通過比較后發(fā)現(xiàn)PSO-SVM算法的預(yù)測精度最高，但是訓(xùn)練模型所用時間較長。

圖3 不同算法結(jié)合的預(yù)測結(jié)果與實際腐蝕速率的對比圖

但是正如前文所述，隨著對CO2腐蝕機理認識的不斷深入，De Waard等[6]所建立的CO2腐蝕機理不斷遭受質(zhì)疑，同時后續(xù)改進模型中修正因子的引入將破環(huán)原始預(yù)測模型的假設(shè)條件，導(dǎo)致后續(xù)模型的機理受到嚴重質(zhì)疑。

半經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭谐霈F(xiàn)的某些參數(shù)具有明確的物理含義，而其他參數(shù)則是任意的最佳擬合參數(shù)，不具有任何物理意義。這種模型有良好的預(yù)測效果，但是其外推能力值得質(zhì)疑。這些半經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭荒車栏竦貞?yīng)用于其建立模型的實驗條件，很難拓展到其他的條件下使用。

3.3 機理模型

腐蝕速率預(yù)測的機理模型是將對腐蝕過程中的化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程的機理引入到模型的建立中。在建立機理模型時，更多的是使用電化學(xué)實驗數(shù)據(jù)（尤其是極化曲線）來測定腐蝕速率而不是直接測量腐蝕速率。機理模型中的每個參數(shù)都有其理論意義，因此在引入修正系數(shù)時可以根據(jù)環(huán)境條件的不同為每個參數(shù)引入特定的修正因子，這使機理模型有很強的拓展性。

Nesic等[9]建立了一種機理模型，這也是目前被經(jīng)常使用的機理模型。Nesic等研究了CO2對陽極反應(yīng)的影響，并且對腐蝕產(chǎn)物膜進行了一系列的研究[19,23,59]，從機理上解釋了腐蝕產(chǎn)物膜對CO2腐蝕的影響，系統(tǒng)闡述了腐蝕產(chǎn)物膜對腐蝕過程中電化學(xué)過程和傳質(zhì)過程的影響，并將其影響整合到預(yù)測模型中。同時Kahyarian等[7]對CO2腐蝕過程中的陰極反應(yīng)也進行了深入剖析，如前文所述，他們最新發(fā)現(xiàn)的陰極反應(yīng)機理（緩沖機制）推翻了之前De Waard等[6]的研究，但是他們的理論還未被廣泛認同。

機理模型與其他模型預(yù)測效果的顯著區(qū)別就是在建立模型時能夠充分地將腐蝕產(chǎn)物膜對腐蝕速率地影響納入到模型中。Zheng等[60]提出了一個改進的機理模型，并與之前建立的模型進行了比對，對比結(jié)果如圖4所示，兩種在保護膜形成條件下的機理模型的預(yù)測結(jié)果與實驗值十分接近，并且新建立的模型預(yù)測精度要更高。同時由實驗和預(yù)測結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，實驗最初的腐蝕速率很高，在形成保護膜后（大于10 h）腐蝕速率急劇降低，而機理模型準確預(yù)測到了這一過程（即腐蝕產(chǎn)物膜的形成），但是其他模型很難做到這一點。

圖4 模型預(yù)測與實驗結(jié)果的比較圖

雖然機理模型在不同條件下的適用性更好，但是由于腐蝕過程的機理十分復(fù)雜，目前的機理模型都是一種經(jīng)過簡單化處理的模型，有許多腐蝕機理還沒有完全明確，如：腐蝕產(chǎn)物膜的生長機制和作用機理，傳質(zhì)過程和電荷轉(zhuǎn)移過程反應(yīng)控制步驟的界定以及非理想溶液的處理方法等。

3.4 不同模型的比較

通過對上述3種不同模型的討論可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃桶虢?jīng)驗?zāi)Ｐ褪窃诖罅楷F(xiàn)場和實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上提出的。預(yù)測公式中各個參數(shù)都是經(jīng)過有限實驗及現(xiàn)場數(shù)據(jù)得到的一個擬合產(chǎn)物，不具有任何理論意義，這種缺乏理論意義的參數(shù)組合將具有很多種組合方式，然而任何組合方式都不能說明其適用條件的廣泛性。而且根據(jù)大量數(shù)據(jù)回歸計算得到的腐蝕速率是一種“最平均”的腐蝕速率，在特殊環(huán)境下的預(yù)測精度較差，并且由于沒有腐蝕機理的支持使其難以科學(xué)地引入修正因子，導(dǎo)致模型的拓展性較差，無法進行任何外推計算，難以在復(fù)雜環(huán)境下進行可靠預(yù)測。

目前國內(nèi)較多使用半經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷脑蚴牵涸诓唤?jīng)過修正的情況下，半經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷臏蚀_度往往是最高的，因而更容易被“修正 。而對于機理模型來說，對CO2腐蝕機理認識的不足導(dǎo)致難以確定修正系數(shù)，因此機理模型很少在國內(nèi)使用。但是現(xiàn)在國外對于機理模型的研究進展遠遠超過了經(jīng)驗/半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。因此，深入研究CO2腐蝕機理，建立腐蝕速率預(yù)測的機理模型是一個潛在的研究方向。

機理模型是完全基于CO2腐蝕過程中的物理、化學(xué)及電化學(xué)過程基本理論的，在模型中出現(xiàn)的參數(shù)具有明確的物理含義。雖然在模型處理的過程中有許多簡化過程，但是這并不會對預(yù)測結(jié)果造成明顯影響，并且適當?shù)暮喕^程會使最終的預(yù)測模型更加簡潔和易于使用。機理模型的建立需要對CO2腐蝕機理有深入的理解，并且這種完全基于腐蝕機理的機理模型具有很強的拓展性，可以根據(jù)不同的條件，對模型進行修正以達到在不同情況下都有良好預(yù)測精度的效果。在運輸條件越來越復(fù)雜的背景下，機理模型能更好地運用空間，因此深入研究CO2的腐蝕機理尤為重要。各腐蝕速率預(yù)測模型的比較結(jié)果如表4所示。

表4 各腐蝕速率預(yù)測模型的比較表

目前國外對機理模型的研究大多數(shù)集中在腐蝕產(chǎn)物膜對腐蝕速率影響和在膜層覆蓋下的腐蝕機理，但是在實際工況中，腐蝕速率預(yù)測模型往往是針對管道中最“危險 的位置或區(qū)域進行預(yù)測，而管道的危險區(qū)域往往集中于彎頭、閥門、上坡段起點等這些有較大流動方向轉(zhuǎn)變的位置，此時管道的內(nèi)部的沖刷作用將不可忽視。在沖蝕的作用下，管道內(nèi)壁將難以形成具有保護性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物膜，此時可將管道內(nèi)腐蝕作為裸鋼腐蝕處理。而根據(jù)最新對CO2腐蝕機理理解的裸鋼腐蝕速率模型還未受到腐蝕界的關(guān)注。針對這一問題，我們可以結(jié)合腐蝕產(chǎn)物膜生長機理和管道內(nèi)部沖蝕情況的數(shù)值模擬結(jié)果，判斷產(chǎn)物膜失去保護性的臨界條件，再通過電化學(xué)測量技術(shù)來建立最新CO2腐蝕機理理解下的裸鋼腐蝕速率模型。

4 結(jié)束語

雖然對CO2腐蝕機理的研究已經(jīng)持續(xù)了近50年，學(xué)者們對CO2的腐蝕機理的認識也基本統(tǒng)一，但是最新提出的“緩沖機制 挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)的CO2腐蝕機理。從化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程討論了CO2的腐蝕機理，CO2環(huán)境下理想溶液的均相化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程的作用機理已經(jīng)得到普遍認同。近年來，油氣管道的腐蝕速率預(yù)測模型已經(jīng)成為油氣行業(yè)的重要研究內(nèi)容。比較現(xiàn)有3種腐蝕速率預(yù)測模型的優(yōu)缺點后發(fā)現(xiàn)：基于腐蝕機理的腐蝕速率預(yù)測機理模型具有能夠適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境，預(yù)測精度高等優(yōu)勢，能夠打破傳統(tǒng)的經(jīng)驗/半經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭贿m用于單一環(huán)境等方面的局限，能夠避免現(xiàn)場作業(yè)破壞管道涂層并實現(xiàn)快速精準預(yù)測，為油氣管道的安全運行提供保障。

但是，目前盡管機理模型已經(jīng)取得了一定進展，但也存在一些不足，主要體現(xiàn)在：①目前對于腐蝕機理的研究主要以理想溶液環(huán)境體系為主，對于非理想溶液的研究還很有限；②在腐蝕機理方面，雖然已經(jīng)有研究表明H+還原是主要的陰極反應(yīng)，但是關(guān)于H2CO3能否直接充當去極化劑被還原還存在較大爭議，同時CO2是否直接能參與陽極反應(yīng)也尚不清楚；③迄今為止，國內(nèi)外對機理模型的研究大多數(shù)是建立在單一電化學(xué)腐蝕作用下，沒有考慮到管道中的復(fù)雜流動問題。因此研究流動對腐蝕的影響和腐蝕產(chǎn)物膜的生長機制，進而結(jié)合沖蝕模擬和腐蝕產(chǎn)物膜生長模型判斷腐蝕產(chǎn)物膜失去保護性的臨界條件。在緩沖作用的基礎(chǔ)上，建立更貼近工況條件下的沖刷腐蝕與電化學(xué)腐蝕耦合作用下的腐蝕速率預(yù)測機理模型是未來進行天然氣管道剩余壽命預(yù)測的一個重要研究方向。