水合物生成特性分子動力學模擬研究進展

周佳麗，劉 妮，劉庭崧

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

當今國際能源資源短缺，不僅要尋求節(jié)能環(huán)保措施，更要尋找可代替清潔能源。天然氣水合物是全球第二大碳儲庫，廣泛存在于凍土地帶和海洋地層中，其中所蘊藏的天然氣資源十分可觀［1］。但若是對其盲目開發(fā)易破壞其地質結構，導致地層坍塌，甚至引發(fā)不可控制的洋災害［2］，因此需對其進行深入研究。水合物作為蓄冷介質，其相變溫度適宜，蓄冷密度大，儲?釋冷的傳熱效率高，流動性較好［3］，在蓄冷空調(diào)、油氣開采、氣體分離和消防滅火等領域被廣泛利用。目前對于水合物研究主要是通過實驗方法，但實驗研究過程總存在種種限制。由于實驗裝置的限制，無法研究特殊條件下水合物的相關特性，嚴重影響其研究進程。此外，實驗研究只能觀測到水合物的宏觀性質，無法從其微觀結構進行分析。但經(jīng)過多年的發(fā)展，分子動力學模擬（molecular dynamics，MD）具有強大的模擬計算體系的分子動力學模擬已經(jīng)較為成熟，可以更為直觀地提供很多實驗過程中無法得到的微觀細節(jié)。

利用各種模擬方法對模擬數(shù)據(jù)進行處理分析，為研究提供了大量有利結論，使其在許多科學和實用領域中得到廣泛應用。目前對于水合物方面的分子動力學研究進展也有了長足的進步，近十年來基于模擬的水合物生成特性研究大幅增加。關于籠形水合物MD 模擬計算作為一種新興的研究方法，也逐漸成為其發(fā)展主流。

1 基本模擬方法

1.1 水合物生成微觀原理

水合物是由主體水分子借氫鍵結合形成籠形結晶，客體分子被包圍在其晶格之中形成的穩(wěn)定籠形晶體包絡物。目前已發(fā)現(xiàn)的氣體水合物的晶胞構型，按結構可分為Ⅰ型（SI）、Ⅱ（SII）型、H 型（SH）三種［4］。水合物需要在高壓低溫的環(huán)境下生成，其生成過程也經(jīng)歷了復雜的多元變化，主要包括成核和生長兩個階段。水合物生成微觀原理如圖1 所示。

圖1 水合物生成微觀原理Fig.1 Microscopic principle of hydrate formation

首先，主體分子之間依靠氫鍵形成空的分子籠；之后，客體分子被輸送到合適位置，并在合適的溫度和壓力條件下進入主體分子籠中，形成亞穩(wěn)態(tài)分子簇；最后，該不穩(wěn)定團簇不斷發(fā)展達到臨界尺寸，從而實現(xiàn)水合物的成核。當晶核滿足臨界狀態(tài)條件后，水合物便會在其誘導下迅速生長。

1.2 水合物基本模擬方法

MD 模擬早在1957 年就由Alder 等［5］實現(xiàn)，研究了32～500 個剛性小球分子系統(tǒng)的微觀運動，并于1959 年提出將其推廣到更為復雜的分子體系，以模擬研究其結構和性質［6］。目前，MD 模擬技術已經(jīng)成熟，水合物分子動力學模擬是目前最廣泛采用的計算龐大、復雜體系的計算方法，即通過合理的計算軟件，選用合適的力場、勢函數(shù)以及系綜等搭建科學的計算模擬體系進行模擬計算。再通過可視化程序對其結果進行觀測并分析，是目前水合物MD 模擬方法的主流。具體水合物生成特性的分子動力學模擬研究流程如圖2 所示：

圖2 水合物生成特性的分子動力學模擬研究流程Fig.2 Molecular dynamics simulation research process of hydrate formation

目前研究使用的分子動力學模擬軟件主要 有Lammps、Gromacs、DEPOLY、Materials Studio、NAMD 等。通過以上軟件進行相關數(shù)據(jù)分析處理：

（1）氫鍵的形成。水合物成核初期首先是其原子間氫鍵的形成，其標準為：氧原子間距離小于0.35 nm，H?O···0 角度小于30°。

（2）徑向分布函數(shù)（radial distribution function，RDF）。RDF 表示為指定粒子位置，可通過研究水合物生長過程中不同原子之間RDF 第一峰的高度變化，探究分子的運動轉移，判斷水合物是否形成。

（3）均方位 移（mean square displacement，MSD）。MSD 體現(xiàn)的是體系內(nèi)粒子空間位置偏離最初位置的程度。在水合物生長過程中，MSD會隨著模擬的進程逐漸上升，在水合物生成完成后于稍高于0 位置上下浮動，并保持穩(wěn)定。

（4）Z軸原子密度。水合物形成后客體分子困于籠中，由于晶體結構完整，Z軸原子密度則會呈現(xiàn)周期分布：高低峰交替出現(xiàn)。

（5）擴散系數(shù)。在水合物的形成過程中，水分子之間形成的強大氫鍵網(wǎng)絡將客體分子緊緊包圍并擠壓，其擴散系數(shù)遠小于正?？腕w分子。

（6）能量分析。水合物生成是氫鍵形成，釋放能量，整體勢能減小，水合物形成后勢能再次穩(wěn)定達到平衡。

通過以上分析方法進行結構性質、擴散系數(shù)以及能量等分析，證明水合物中水分子之間所形成的氫鍵網(wǎng)絡以及后續(xù)穩(wěn)定籠形物的形成，從而證實水合物的成核以及生長機理。但目前對于水合物的分子動力學模擬研究中所涉及的大小和時間尺度僅為nm 和ns 級別，相對于水合物成核的實驗研究來說，目前是不切實際的，仍需未來進行更多對比研究。

2 水合物成核分子動力學模擬

2.1 水合物成核機理

水合物在成核過程需要提供較高驅動力［7］，是水合物生成的重要步驟。且由于水合物成核的隨機性，其成核現(xiàn)象的時間尺度跨度較大，所形成籠形不斷變化［8］，增加了其分子動力學模擬研究的難度。部分學者進行了天然氣水合物的成核模擬［9-11］，發(fā)現(xiàn)其生長機理是可重復的：成核過程是一個從初始狀態(tài)的無序、無定型到最后形成相對穩(wěn)定的晶體狀態(tài)的過程。水合物成核過程如圖3 所示。

圖3 水合物成核過程Fig.3 Hydrate nucleation

此外，Hawtin 等［9］研究結果表明，其不穩(wěn)定團簇達到臨界尺寸（為至少包含三個籠型，即至少包含20 個客體分子）時，才能誘導水合物的快速生長。

2.2 水合物成核的影響因素

近年來的研究結果表明，水合物成核除了需要高驅動力外，還包括很多影響因素，包括客體分子溶解度、不同界面性質、第三組分介質的加入等。

2.2.1 溶解度對水合物成核的影響

首先，客體分子的溶解度不同，其水合物的成核速率也會不同。Vatamanu 等［10］研究了甲烷水合物的成核機理，發(fā)現(xiàn)局部富含甲烷的區(qū)域將更易成核，并且快速結晶，不需要晶體的“記憶效應”。Nada 等［12］研究了稀溶液中甲烷水合物的成核，結果發(fā)現(xiàn)，稀溶液中生長出的籠胞會有20%的空籠，同時也證明了甲烷的濃度決定了水合物的生長速率。此外，Vatamanu 等［13］研究結果表明：客體分子的初始溶解度越高，晶胞生長越迅速。但客體分子濃度過高時會產(chǎn)生超臨界效應，氣泡的產(chǎn)生會使系統(tǒng)趨于相分離，從而會在一定程度上抑制水合物的成核。

2.2.2 界面性質對水合物成核的影響

首先，不同的系統(tǒng)界面形狀會對成核產(chǎn)生影響。Walsh 等［14］通過研究球形、薄片形以及圓柱形界面形狀發(fā)現(xiàn)：界面的曲率越高，其氣體溶解度也會更高，成核率也就更高。

此外，系統(tǒng)界面的大小也會對成核率產(chǎn)生影響。其主要原因是臨界區(qū)域會對初始狀態(tài)造成不穩(wěn)定的影響，即大系統(tǒng)中的成核率更高。Sarupria等［15］則研究了無界面系統(tǒng)CH4水合物的成核，觀察到在幾百ns 的時間尺度上，水合物便會形成亞臨界水和甲烷分子簇，之后聚集產(chǎn)生臨界水合物核，其成核速率得到明顯增加。

Defever 等［16］認為表面與水的親疏性也會影響水合物的成核。其結果表明，水合物成核的表面效應主要來自于它們對系統(tǒng)中客體分子的影響，而客體分子更易在疏水表面聚集。

2.2.3 第三組分的加入對水合物成核的影響

第三組分的加入改變了成核環(huán)境的結構，同時也會對水合物成核產(chǎn)生影響。Bai 等［17］研究了二氧化硅表面對水合物成核的影響。結果發(fā)現(xiàn)，羥基化二氧化硅表面CO2水合物逐層出現(xiàn)，成核速率增高。六邊形冰表面也可以促進CH4水合物的異質成核［18］。研究發(fā)現(xiàn)，伴隨著甲烷分子的積累，由于冰表面結構的不相容，對有缺陷結構形成了誘導，使成核過程偏向于在某一特定方向產(chǎn)生，從而促進新的結晶相的異質成核。

除此之外，研究人員也對多孔介質中水合物的形成進行了研究。Liang 等［19］進行了氫氧化硅介質中CH4水合物成核的分子動力學模擬。研究發(fā)現(xiàn)，盡管兩個固相的結構不匹配，但由于局部結構的靈活性，使硅石表面連接性更好，氣體水合物與硅石表面之間形成了半籠狀結構。最終，甲烷水合物在羥化硅形成的孔隙內(nèi)成核，從而從MD 角度有效證明了多孔介質有助于促進籠形水合物的生成。

綜合目前水合物分子動力學模擬研究表明，具有可重復性的水合物成核過程被大量研究，探究其確切成核機制也成為MD 模擬的一大熱點。此外，使水合物達到臨界尺寸成核的影響因素很多，其界面性質是其成核過程的重要影響因素。通過不斷優(yōu)化界面結構，加入合適異質結構以促進水合物成核將會是未來研究的重要方向。

3 水合物生長分子動力學模擬

水合物成核之后便進入生長階段，也是水合物生成研究的重要模擬主題之一。而其生長的傳熱傳質過程十分復雜，研究［7］表明其異質成核和生長可能是水合物形成的唯一機制。目前籠形水合物的生成模擬主要研究了其生長的微觀機理，以及不同熱力學條件和抑制劑加入等對其生長速率的影響。

3.1 水合物生長機理

近年來部分學者分別進行了甲烷水合物［12,20］、乙烷水合物［8］、二氧化碳水合物［21］等生長機理的模擬研究。本課題組進行了二氧化碳水合物生成的分子動力學模擬，在260 K、30 MPa 下其不斷生長過程如圖4 所示。

圖4 水合物成核后的不斷生長過程（260 K，30 MPa）Fig.4 Hydrate growth after nucleation（260 K，30 MPa）

Tung 等［21］進行了I 型甲烷水合物生成的分子動力學模擬，發(fā)現(xiàn)伴隨系統(tǒng)壓力增高，甲烷溶解度增大，其生長速率也隨之增加。但伴隨著甲烷的消耗，甲烷濃度的改變也會對甲烷水合物的動態(tài)生長產(chǎn)生重要影響。為此，Liang 等［22］研究開發(fā)了一種新方法促進甲烷向增長界面的轉移，這不僅限制了甲烷的大規(guī)模的無效轉移，而且降低了甲烷到達超飽和狀態(tài)的可能性，從而促進了甲烷水合物的生長。

Vatamanu 等［23］研究了甲烷水合物的異質晶體生長。發(fā)現(xiàn)生長的晶體中含有許多缺陷，通常水合物中約20%的水合物籠未被占用，并且這不依賴于所施加的溫度和壓力。

鑒于水合物開采技術過程中出現(xiàn)的種種挑戰(zhàn)，人們越來越關注水合物中二氧化碳和甲烷的分子交換過程。Yi 等［24］探究了CH4?CO2混合水合物生長的微觀機理。圖5 為CH4?CO2混合水合物的成長過程，圖中：方形標注的為CO2分子；圓形標注的為CH4分子。伴隨時間轉移，先是CH4分子占據(jù)CO2分子原本所占小籠[圖5（c）]，后是被排出的CO2分子占據(jù)CH4分子所占大籠[圖5（f）]。通過該研究可發(fā)現(xiàn)：混合水合物生長過程中CO2優(yōu)先進入水合物。這為甲烷水合物的置換技術提供了更為可行性的技術證明。

圖5 CH4?CO2 混合水合物的生長過程Fig.5 Growth process of CH4-CO2 mixed hydrate

3.2 水合物生長的影響因素

目前研究表明，水相中水溶性第三組分的存在也會影響水合物生長動力學。通過加入第三組分的抑制劑以解決水合物運輸線路中造成的阻塞問題，是當前水合物生長特性研究的主要方向。

3.2.1 熱力學抑制劑對水合物生長的影響

目前研究認為，在水相中無機鹽和有機分子（醇）可被用作熱力學抑制劑以有效地防止水合物形成。Choudhary 等［25］研究了在中等溫度壓力條件下，低濃度抑制劑（質量分數(shù)1%）氯化鈉和甲醇水溶液中甲烷水合物形成動力學的影響。結果發(fā)現(xiàn)，在試驗初期，與純水系統(tǒng)相比，質量分數(shù)為1%NaCl和1%甲醇系統(tǒng)能夠有效抑制水合物的生長。但隨著實驗進程不斷發(fā)展，氯化鈉系統(tǒng)中水合物形成的動力學超過純水系統(tǒng)，而甲醇系統(tǒng)的水合物形成動力學仍低于純水系統(tǒng)。

此外，氨基酸類熱力學抑制劑因其天然可降解的綠色環(huán)保特性，逐步引起各方關注［26-27］，也有相關學者對其進行了分子動力學模擬研究［28-29］。其中，Maddah 等［28］進行了添有不同濃度（質量分數(shù)小于1.5%）的甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和絲氨酸的水合物分子動力學生成模擬，結果發(fā)現(xiàn)，氨基酸抑制劑均起到了良好抑制作用，且其效果為：絲氨酸 >甘氨酸 >丙氨酸=脯氨酸。

3.2.2 動力學抑制劑對水合物生長的影響

動力學抑制劑（KHIs）的存在會增加體系無序度，降低水的結晶度，從而抑制水合物的生成。研究表明，PVP 作為主流動力學抑制劑對水合物生成產(chǎn)生良好的抑制作用［30-31］。Li 等［30］研究結果如表1 所示。結果表明，這三種抑制劑均起到了抑制作用，其中抑制劑PVP?A 效果最優(yōu)。這是因為在生成過程中，KHI 與水分子之間相互結合，破壞水和水合物之間的氫鍵，此外，雙鍵氧的強吸引力促使更多水分子與KHI 的結合，從而阻礙水合物的生長。

表1 不同抑制劑作用下系統(tǒng)平衡時間對比Tab.1 Comparison of system equilibrium time under different KHIs

3.2.3 二元外來分子對水合物生長的影響

研究表明，二元外來分子的存在不僅可以促進成核，也有助于提高水合物結構的穩(wěn)定性［32］。Liang 等［33］發(fā)現(xiàn)羥基化二氧化硅表面存在促進了甲烷水合物晶體的生長，并且溶液中的晶體生長總在二氧化硅表面附近進行。這可能是由于二氧化硅表面上的硅烷醇基團與水分子相比具有較低的極性，因此二氧化硅表面為甲烷氣泡形成提供了合理的位置。目前的模擬結果表明，礦物表面的存在可能在天然氣水合物的晶體生長中起關鍵作用，為這種晶體生長過程的微觀機制提供了新的見解。

由于水合物生長過程的復雜特性，目前對于水合物生長分子動力學的模擬研究相對較少，主要集中在通過加入抑制劑以增加其生成的平衡時間，從而抑制水合物的生長。目前對于抑制劑的MD 研究主要集中在普通的熱力學抑制劑、動力學抑制劑等，更多天然型的環(huán)保抑制劑，如天然生物質和糖類等仍待關注。并且更多生長過程的微觀細節(jié)特性也仍待發(fā)現(xiàn)。

4 結 論

本文基于水合物分子動力學模擬的研究現(xiàn)狀，總結了水合物研究的基本模擬方法，并從微觀角度探究了水合物MD 模擬中成核和生長的具體生成特性。根據(jù)近年來大量的水合物分子動力學研究成果表明，其模擬結果無論是與實驗結果相比較，還是對其進行物理化學分析，均可證明其結果的合理性，大大推進了水合物方向的研究進程。

目前對于水合物分子動力學模擬雖然有了大量研究，但距離實際應用仍有一定差距。筆者認為在以后的研究過程中，還有以下工作有待開展：

（1）探尋更為合適準確的模擬體系，配合以更為精準的力場、系綜以及勢能參數(shù)，通過強大的計算機技術進行高效水合物MD 模擬。

（2）優(yōu)化模擬生成環(huán)境，不僅考慮到不同熱力學條件，界面性質，還可在模擬過程中加入合適的金屬離子、納米粒子、天然蛋白質、糖類物質、防聚劑等，通過模擬實驗研究出合適的環(huán)保型材料以促進水合物生成特性研究；

（3）目前水合物分子動力學模擬方向較為單一，因此模擬過程中不僅要考慮到水合物結構與形成水合物的客體分子的多樣性，更要了解水合物尚未明確的基本性質，如穩(wěn)定性、導熱特性、流動特性等。

（4）MD 模擬研究為微觀層面的探討，而實驗研究為宏觀現(xiàn)象的分析。將模擬研究與實驗研究相結合，通過模擬實驗的初步篩選以減少實驗臺研究的重復度，通過對比實驗研究以提升研究結果的準確性，將兩者相結合以推動未來高效的水合物生成特性研究。