熱化學(xué)硫碘循環(huán)制氫系統(tǒng)研究進展

王雅彬，應(yīng) 芝，鄭曉園，張 耀，豆斌林，崔國民，任星霖

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

氫業(yè)氣原是料一，種廣可泛再應(yīng)生用的于清生潔產(chǎn)能合源成，氨也和是甲一醇種［1重］。此外，H2可作為一種燃料應(yīng)用于運輸領(lǐng)域，還可作為一種還原劑直接還原離子［2-3］。根據(jù)制氫的原材料不同，可將制氫方法分為三類：化石能源制氫、生物質(zhì)制氫和分解水制氫?；茉粗茪涫悄壳皯?yīng)用最多的制氫技術(shù)。但由于化石能源數(shù)量有限，并且在制氫過程中會造成污染，該制氫方法并不適合長期應(yīng)用。生物質(zhì)制氫是利用微生物的代謝作用生產(chǎn)氫氣。該方法雖然減少了環(huán)境污染，節(jié)約了化石能源，但發(fā)展尚未成熟，也存在諸多問題。到目前為止，分解水制氫是一種較為成熟的制氫方法。地球表面的70%被水覆蓋，這為分解水制氫提供了良好的能源基礎(chǔ)。

分解水制氫主要分為三大類：電解、光分解和熱化學(xué)循環(huán)［4］，它們的優(yōu)缺點對比如表1所示。在眾多分解水制氫方法中，熱化學(xué)循環(huán)制氫被公認(rèn)為最有前景的制氫方法。1981 年，通用原子公司（GA 公司）在對比了115 個熱化學(xué)循環(huán)制氫方法后提出，硫碘（SI 或IS）循環(huán)有很多獨特優(yōu)勢：①反應(yīng)條件溫和，可匹配太陽能、核能等熱源；②制氫效率高，可以高達60%；③無需氫氧分離裝置，適用于大規(guī)模制氫。所以，諸多國家將硫碘循環(huán)列為可匹配可再生能源的首選制氫方法。

表1 主要分解水制氫方法的優(yōu)缺點對比Tab.1 Comparison of hydrogen production methods by water-splitting

根據(jù)中間產(chǎn)物（硫酸）是否進行分解，硫碘循環(huán)可分為閉路循環(huán)和開路循環(huán)兩類。閉路循環(huán)最早由美國GA 公司于20 世紀(jì)80 年代提出，它包含以下三個反應(yīng)過程：

開路循環(huán)由浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室率先提出［5］。與閉路循環(huán)相比，開路循環(huán)將硫酸的分解過程轉(zhuǎn)變?yōu)闈饪s過程。硫酸不再高溫分解，而是直接濃縮，從而大大降低了能耗。

1982 年，O'Keefe 通過進行熱化學(xué)硫碘循環(huán)的臺架實驗得到初步結(jié)果，其研究隨后得到眾多學(xué)者的關(guān)注。本文將通過對三個反應(yīng)過程的具體描述，對熱化學(xué)硫碘閉路循環(huán)制氫系統(tǒng)的研究進展進行綜述。

1 硫碘循環(huán)基本原理

熱化學(xué)硫碘循環(huán)是由本生反應(yīng)、碘化氫分解反應(yīng)和硫酸分解反應(yīng)三部分組成。本生反應(yīng)是由SO2、H2O 和I2氣液固三相在常溫下進行的放熱反應(yīng)，最終生成混合的H2SO4和HI。GA公司研究得出，加入過量的碘可以促使H2SO4和HI 溶液分層。過量的碘與碘離子絡(luò)合形成HIx，HIx溶液密度大于H2SO4溶液，從而可分離得到上層的H2SO4溶液和下層的HIx溶液。分層后的H2SO4溶液中含有大量的H2SO4、H2O和少量HI、I2，而HIx溶液中有大部分HI、I2、H2O 以及少量H2SO4。因此，需要進行純化。純化后的HIx溶液再通過精餾濃縮得到高濃度的HI 氣體，再在500 ℃左右將HI 氣體進行催化分解，最終得到H2和I2。而另一邊，純化后的H2SO4溶液經(jīng)過濃縮后，在850 ℃左右催化分解成SO2、O2和H2O。SO2和H2O 再返回到本生反應(yīng)中，完成一個閉路循環(huán)。熱化學(xué)硫碘循環(huán)原理如圖1 所示。

圖1 熱化學(xué)硫碘循環(huán)原理簡圖Fig.1 Schematic diagram of thermochemical sulfur-iodine cycle

2 硫碘循環(huán)流程設(shè)計

硫碘循環(huán)分為三個單元：本生反應(yīng)單元、硫酸分解單元和碘化氫分解單元。以下將對各單元流程設(shè)計的現(xiàn)狀、所面臨的問題進行綜述，并提出對今后研究工作的展望。

2.1 本生反應(yīng)單元

本生反應(yīng)單元包含兩部分：本生反應(yīng)和相分離。本生反應(yīng)不能自發(fā)進行，需要過量的水和碘來促進該過程。而過量的水和碘直接影響了相分離，并增加了雜質(zhì)的含量；且在通過加熱、分離、冷卻和泵將過量的水和碘送回本生反應(yīng)單元的過程中，需要消耗大量能量。因此，為了優(yōu)化反應(yīng)條件，需將過量的水和碘控制在一定范圍內(nèi)。

韓國科學(xué)技術(shù)院（KAIST）提出了本生反應(yīng)的最優(yōu)工況范圍：溫度為57～77 ℃，4～6 mol 的過量碘，11～13 mol 的過量水［4］。在該范圍內(nèi)運行，氫碘酸溶液為超恒沸狀態(tài)。然后，通過簡單的閃蒸，就可以將90%的HI 氣體從超恒沸的氫碘酸溶液中分離出來。改進后的硫碘循環(huán)熱效率可以達到60%，并且可以避免高壓對實驗材料的損害［2］。

清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院（INET）研究了在20～80 ℃下本生反應(yīng)所產(chǎn)生的HI、I2、H2SO4和H2O 混合物的相態(tài)和組成，確定了相分離的臨界條件、碘的溶解度以及溶液中各組分的互混性［6-7］。在理想的濃度范圍內(nèi)，溶液自發(fā)分離成兩個液相，沒有產(chǎn)生碘沉淀。這些研究驗證了模型的可靠性，為閉路循環(huán)的運行提供了關(guān)鍵的參考和指導(dǎo)。

2004 年，Nomura 等［8］首次提出了電化學(xué)本生反應(yīng)，并研究了反應(yīng)的工況參數(shù)和電流?電壓特性。2015 年，浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室［9］采用循環(huán)伏安法對電化學(xué)本生反應(yīng)進行了基礎(chǔ)實驗研究。研究表明：增加電流密度增大了能耗，而提高溫度或H2SO4濃度則恰恰相反；改變HI 濃度或I2/HI 摩爾比時會出現(xiàn)峰值能耗。本課題組［10-12］解析了電化學(xué)本生反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，闡明了流道結(jié)構(gòu)對流場和電場分布的影響，揭示了電池內(nèi)部的反應(yīng)特性。應(yīng)用電化學(xué)本生反應(yīng)加快了反應(yīng)進程，提高了效率。

而在本生反應(yīng)分離后，一些產(chǎn)物（如硫）在后續(xù)處理中可能會堵塞管道或泵，從而產(chǎn)生不利影響。日本原子能研究所（JAERI）［13］總結(jié)得出：在95 ℃下氫碘酸相雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到25%，硫酸相雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到20%。

2.2 硫酸分解反應(yīng)單元

硫酸分解過程是在20 世紀(jì)初被提出的，隨后得到廣泛應(yīng)用。硫酸分解反應(yīng)共分為兩個步驟：在450 ℃左右，H2SO4分解為SO3和H2O；在800 ℃下，SO3分解為SO2和O2。

硫酸分解是一個具有良好動力學(xué)特性的可逆反應(yīng)，但其反應(yīng)緩慢。因此，高性能催化劑成為該反應(yīng)發(fā)展的關(guān)鍵。Brown 等［14］對催化劑的組成和反應(yīng)機理進行了綜述，總結(jié)了鉑載體催化劑的穩(wěn)定性和活性。而在過渡金屬氧化物中，F(xiàn)e2O3催化劑性能最佳。目前開發(fā)和測試的幾種催化劑，在大多數(shù)情況下都具有良好的活性。但由于H2SO4分解的條件苛刻，使催化劑的長期穩(wěn)定性仍然是一個巨大的問題。

在硫酸分解反應(yīng)中，凈化過程耗能較多。因此，取消這個過程可能會節(jié)省能源。日本原子能研發(fā)機構(gòu)（JAEA）研究了H2SO4雜質(zhì)在HIx階段對分解反應(yīng)的影響，并發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的存在對分解反應(yīng)沒有明顯的影響，但會導(dǎo)致發(fā)生副反應(yīng)，從而產(chǎn)生硫。

2.3 碘化氫分解反應(yīng)單元

碘化氫分解反應(yīng)單元主要包括氫碘酸溶液的凈化、精餾和分解。氫碘酸溶液的凈化對提高整個循環(huán)的效率至關(guān)重要。清華大學(xué)采用1 個110 ℃的填充柱凈化氫碘酸溶液。凈化后，SO2在H2SO4階段和HI 階段幾乎完全消除。然而，該過程會產(chǎn)生一些硫，妨礙流程的長期運行。因此，需要進行進一步研究。

鑒于HI 和H2O 易形成共沸體，高濃度HI 不能通過對HI 溶液進行常規(guī)蒸餾得到，因此需要采用特殊的濃縮方法［15］。對此，GA 公司提出了利用磷酸作為培養(yǎng)基，將HI 溶液集中于共沸物上層［15］。但是，需要一個單獨的循環(huán)來回收磷酸，這會消耗很多能量。Engels 等［16］采用HI 精餾塔，預(yù)計能耗達到237 kJ·mol?1，制氫效率為42%。隨后，他們又引進了一種精餾柱，可同時濃縮和分解HI。

近年來，利用電滲析（electrodialysis，EED）濃縮HI 溶液的方法得到了廣泛關(guān)注。EED 最早由Onuki 等［17］提出。2009 年，INET 建造了一種有效膜面積為16 cm×25 cm 的EED 電池［18］。標(biāo)準(zhǔn)狀況下，其產(chǎn)氫率可達到10 L·h?1。EED 具有緊湊、可靠、維護性好等優(yōu)點。2014 年，INET在其名為IS?100 的IS 循環(huán)設(shè)備中成功應(yīng)用了EED，使產(chǎn)氫率達到60 L·h?1。Kang 等［19］將EED應(yīng)用到硫碘循環(huán)中。JAEA采用EED 對HI 進行預(yù)濃縮，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下產(chǎn)氫率達到100 L·h?1［20］。

值得注意的是HI 的分解腐蝕性較大。由于蒸餾塔的固有特性，導(dǎo)致塔上部溫度較低，但分解HI 需要較高的反應(yīng)溫度。因此，精餾塔內(nèi)壓力很高，具有很強的腐蝕性。JAEA 克服了該問題［21］，但這一過程需要消耗大量的電能，以及機械強度較低的膜，這就阻礙了系統(tǒng)規(guī)模的擴大。

為了促進HI 分解，各學(xué)者也對催化劑做了深入的研究。2013 年，Chaubey 等［22］總結(jié)并回顧了催化劑的部分研究結(jié)果：到目前為止，催化劑可分為鉑載體、鉑合金和金屬氧化物［1］。JAEA和INET 選擇鉑載體催化劑用于HI 分解中［23-24］。為了節(jié)約成本，Petkovic 等［25］在他們的實驗中選擇活性碳作為HI 分解催化劑，且在比較不同催化劑的活性時發(fā)現(xiàn)，應(yīng)使用更多的載體材料［24-25］。2006 年，浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室將Pt 摻雜至Ce0.50Zr0.49和Ce0.50Zn0.49基體中，制備了Pt0.01/Ce0.50Zr0.49和 Pt0.01/Ce0.50Zn0.49兩種催化劑：前者空隙少，孔徑??；后者比表面積和平均孔徑大。2014 年，關(guān)于不同碳材料對HI催化分解的影響的研究表明，活性炭（AC）是最理想的載體。關(guān)于不同鎳負(fù)載含量的Ni/AC 對HI 催化分解的影響的研究表明硝酸鎳比活性炭催化作用更強，鎳含量較低時催化劑的催化活性最佳。

2.4 整體系統(tǒng)的構(gòu)建

早期GA 公司的流程循環(huán)熱效率估算值達47%，但此時硫酸的濃縮和分解部分不完善。隨后，GA 公司不斷對其進行改進和優(yōu)化。他們首先將硫酸相加壓至3.546×106Pa，然后經(jīng)過閃蒸器濃縮，接著將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為78%的硫酸經(jīng)節(jié)流閥減壓至7 000 Pa，再進入蒸餾裝置和精餾塔進一步濃縮。改進后的系統(tǒng)減少了硫酸分解部分的能耗，提高了系統(tǒng)熱效率。GA 公司改進后的系統(tǒng)示意圖如圖2 所示。

圖2 GA 改進后系統(tǒng)示意圖Fig.2 Optimized system by GA

2009 年KAIST 提出了一種不斷產(chǎn)生超恒沸HI 溶液的方法。采用該方法就可以在低壓下閃蒸，得到高濃度的HI 氣體。該硫碘循環(huán)過程中系統(tǒng)腐蝕性較小，且簡單、經(jīng)濟。

2004 年由JAEA 開發(fā)了一個實驗室規(guī)模的可連續(xù)運行的系統(tǒng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下產(chǎn)氫率達到31 L·h?1。2016 年，JAEA 在標(biāo)準(zhǔn)工況下建立了基于100 L·h?1產(chǎn)氫率的試驗裝置［20］。該試驗時長8 h，產(chǎn)氫率為10 L·h?1。在改進了部件后需避免系統(tǒng)發(fā)生故障，以便獲得更高的產(chǎn)氫率。

最近，INET 設(shè)計并建立了一種以電滲析氫碘酸溶液為特色的名為IS?10 的實驗室閉合循環(huán)系統(tǒng)［18］。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，HI 的分解率為20%，H2SO4的轉(zhuǎn)化率為75%，產(chǎn)氫率達到10 L·h?1。該流程較為復(fù)雜，包含許多反應(yīng)器、分離器和換熱器。因此，清華大學(xué)采用Aspen plus 軟件與OLI 熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫相結(jié)合模擬HI 分解單元的方法，并利用該方法實現(xiàn)了對整個過程的模擬。

2008 年，浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室率先提出開路循環(huán)。在設(shè)計產(chǎn)氫率為1 mol·s?1條件下，系統(tǒng)熱效率最高可達66.2%。

Ying 等［26］將電化學(xué)本生反應(yīng)引入硫碘循環(huán)，設(shè)計并簡化了流程，取消了傳統(tǒng)的液液分離和純化工藝，使產(chǎn)氫率達到1 mol·s?1，并通過流程內(nèi)部的熱交換來實現(xiàn)能量的梯級利用。該流程的熱效率最高達50%，并且隨著熱回收率的增加，熱效率明顯提高。由此可見，應(yīng)用電化學(xué)本生反應(yīng)后大大簡化了實驗流程。

各機構(gòu)硫碘循環(huán)系統(tǒng)對比如表2 所示。

表2 各機構(gòu)硫碘循環(huán)系統(tǒng)對比Tab.2 Comparison of the sulfur-iodine cycle systems proposed by some research institutes

3 結(jié) 論

熱化學(xué)硫碘循環(huán)成本低、效率高，且可大規(guī)模運行，是較具發(fā)展前景的制氫方法之一。本文通過分析硫碘循環(huán)中各單元所存在的問題，指出了各國對硫碘循環(huán)的不同研究方向和發(fā)展概況。目前對硫碘循環(huán)的研究仍在不斷更新中。

到目前為止，本生反應(yīng)單元分離后的兩相可經(jīng)逆向本生反應(yīng)去除雜質(zhì)，且有利于后續(xù)的分解反應(yīng)；或可引入電化學(xué)本生反應(yīng)，從而大大簡化實驗流程，使熱效率還有很大的提升空間。HI 與H2O 易形成共沸混合物，不能采用常規(guī)方法蒸餾HI 溶液，因此可采用電滲析方法進行濃縮。為了提高H2SO4和HI 分解的效率，研究者往往會利用催化劑進行催化分解。但由于分解反應(yīng)所需條件苛刻，催化劑的長期穩(wěn)定性仍然是一個嚴(yán)峻的問題。因此，為了實現(xiàn)經(jīng)濟制氫，仍需更加深入地研究催化劑和反應(yīng)器的應(yīng)用。