400 t/h超高壓自然循環(huán)鍋爐磷酸鹽暫時(shí)消失原因分析及處理方法

譚秋良

（湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司動(dòng)力廠，湖南湘潭 411101）

引言

湖南某鋼鐵公司的2×135 MW 火電機(jī)組配有2臺(tái)400 t/h 燃?xì)忮仩t，以鋼鐵生產(chǎn)流程中產(chǎn)生的高爐煤氣為燃料。鍋爐投產(chǎn)運(yùn)行以來，多次出現(xiàn)了磷酸鹽“暫時(shí)消失”現(xiàn)象，從而造成因鍋爐酸性腐蝕脆裂損壞而多次爆管的事故問題。本文結(jié)合該燃?xì)忮仩t的實(shí)際運(yùn)行情況，就磷酸鹽的“暫時(shí)消失”現(xiàn)象原因進(jìn)行分析，并提出處理的方法。

1 鍋爐概述

本鍋爐為NG-400/13.7-Q型煤氣鍋爐。鍋爐為單鍋筒、自然循環(huán)、集中下降管、倒“U”型布置。鍋爐前部為爐膛，全膜式水冷壁。爐頂、水平煙道及轉(zhuǎn)向室設(shè)屏式過熱器、對(duì)流過熱器、高溫再熱器及對(duì)流蒸發(fā)管束，四周設(shè)頂棚管和包墻管等。尾部豎井煙道上部由過熱器膜式隔墻分隔為雙煙道，前部煙道布置旁路省煤器，后部煙道中布置低溫再熱器。尾部豎井煙道下部布置主省煤器和空氣預(yù)熱器。鍋爐的設(shè)計(jì)燃料：高爐煤氣+焦?fàn)t煤氣。設(shè)計(jì)工況下：燃用5 000～15 000 m3/h 的焦?fàn)t煤氣，其余為高爐煤氣。

2 臺(tái)鍋爐投產(chǎn)3 年多以來，相繼出現(xiàn)爐水硬度高、磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象。按照正常水質(zhì)處置方案處理并無好轉(zhuǎn)，且進(jìn)一步惡化，使鍋爐受熱面慢性結(jié)垢、腐蝕；汽輪機(jī)系統(tǒng)積鹽和腐蝕。出現(xiàn)鍋爐受熱面多次爆管、#1 機(jī)組冷凝器發(fā)生兩次泄漏，致使鍋爐多次停爐檢修。嚴(yán)重影響了機(jī)組的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。

2 磷酸鹽處理（PT）及磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象

2.1 磷酸鹽處理（PT）及磷酸鹽暫時(shí)消失

鍋爐運(yùn)行中，為防止鍋爐中產(chǎn)生鈣、鎂水垢和減少水冷壁管腐蝕，在保證鍋爐安全運(yùn)行前提下降低鍋爐的排污率，維持鍋爐內(nèi)汽水循環(huán)，對(duì)爐水進(jìn)行磷酸鹽處理（PT）。當(dāng)前，大約65%的汽包鍋爐采用了PT處理。

在堿性條件下，爐水中鈣、鎂離子與磷酸根反應(yīng)生成溶解度很小且流動(dòng)性較強(qiáng)的松散水渣，從而通過鍋爐排污排除。反應(yīng)方程式如下[1]：

磷酸鹽處理除了可以消除爐水殘余硬度外，還可以提高爐水的緩沖能力，防止水冷壁管發(fā)生酸性或堿性腐蝕[2]；降低蒸汽攜帶SiO2，減少汽輪機(jī)的結(jié)垢與腐蝕。

由于鍋爐內(nèi)爐水溫度很高，鍋內(nèi)的各種反應(yīng)過程較復(fù)雜，必須保證爐水中合適的PO43-濃度。但濃度不能太高，否則會(huì)增加爐水的含鹽量，影響蒸汽品質(zhì)，產(chǎn)生磷酸鹽鐵垢。甚至形成二次水垢Mg(PO4)2，黏附于管壁影響傳熱[3]。

一般在高壓及以上參數(shù)鍋爐的汽包內(nèi)容易發(fā)生爐水磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象。在鍋爐運(yùn)行過程中，當(dāng)負(fù)荷急劇增加時(shí)，爐水磷酸鹽含量大幅度降低，甚至測(cè)不出，pH明顯升高；但負(fù)荷降低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)暫時(shí)消失的鹽類回溶，爐水磷酸鹽含量很快增加，爐水pH 大幅度降低。本鍋爐曾發(fā)生過冷凝器泄漏，且在運(yùn)行中監(jiān)測(cè)1#鍋爐爐水水質(zhì)過程中發(fā)現(xiàn)PO43-濃度較低（＜0.1 mg/L），甚至濃度為0 的情況，隨后pH 值逐漸升高并超出標(biāo)準(zhǔn)范圍最高值9.7，排除磷酸鹽藥量投加不足的原因，疑似發(fā)生磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象[4]（正常工況下兩臺(tái)鍋爐爐水PO43-濃度控制在0.5 mg/L左右）。

2.2 磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象的危害

爐水在鍋爐變動(dòng)負(fù)荷下的鹽類暫時(shí)消失與鹽類回溶都會(huì)導(dǎo)致磁性氧化鐵保護(hù)層的溶解，加速鍋爐受熱面的腐蝕會(huì)造成以下危害。

（1）引起管內(nèi)堿性腐蝕。磷酸鹽暫時(shí)消失發(fā)生時(shí)，會(huì)出現(xiàn)游離NaOH。在高溫高壓條件下，含有NaOH 的爐水局部濃縮，濃度可達(dá)0.1～1.0 mg/L 甚至更高，這樣高的堿性會(huì)與金屬表面的氧化膜發(fā)生反應(yīng)，氧化膜被溶解，金屬遭受堿性腐蝕迅速被破壞，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致爆管[5]。

Na3PO4+0.15H2O →Na2.85H0.15PO4+0.15NaOH

（2）導(dǎo)致管內(nèi)酸性腐蝕[6]。這種腐蝕主要是析出的磷酸鈉鹽與金屬保護(hù)膜Fe3O4反應(yīng)，生成的產(chǎn)物在低溫條件下水解為酸性溶液，這種酸性溶液會(huì)腐蝕鍋爐受熱面，甚至?xí)?dǎo)致氫脆的發(fā)生。由于酸性腐蝕有更快的腐蝕速率，使得其對(duì)鍋爐的危害比堿性腐蝕更大。

（3）管內(nèi)積垢影響傳熱。析出的附著物能與其它沉積物，如金屬的腐蝕產(chǎn)物、硅化合物等發(fā)生反應(yīng)，生成難溶的水垢存積于受熱管內(nèi)壁；水垢使受熱管傳熱能力減弱，造成爐管局部嚴(yán)重超溫，甚至爆管。

2.3 鍋爐不同負(fù)荷下磷酸鹽濃度試驗(yàn)

基于驗(yàn)證和分析本鍋爐發(fā)生磷酸鹽暫時(shí)消失的原因，在爐水排污全關(guān)，且停加磷酸鹽的情況下，對(duì)1#機(jī)組鍋爐進(jìn)行了不同負(fù)荷下的磷酸鹽測(cè)試試驗(yàn)，試驗(yàn)負(fù)荷分別為：140 MW、120 MW、100 MW、80 MW4 個(gè)負(fù)荷，每個(gè)負(fù)荷穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行約2 h，每30 min 化驗(yàn)一次爐水pH、磷酸根、硬度和電導(dǎo)，并記錄數(shù)據(jù)。其試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 不同負(fù)荷下#1鍋爐爐水參數(shù)測(cè)量值

試驗(yàn)結(jié)果表明，pH 值總體呈下降的趨勢(shì)，但仍在9.0～9.7 范圍內(nèi)波動(dòng)；磷酸根在0～0.27 mg/L 波動(dòng)；硬度隨負(fù)荷升高而降低，由80 MW 的16 μmol/L下降至140 MW時(shí)的2 μmol/L（平均值）；隨著鍋爐負(fù)荷降低，爐水溫度降低，析出的磷酸鹽重新溶解，PO43-濃度逐漸增大；但受硬度在降負(fù)荷過程中不斷增大趨勢(shì)的影響，爐水中溶解的PO43-與Ca2+、Mg2+結(jié)合，PO43-在降低硬度的同時(shí)其濃度逐漸減小?？梢钥闯?，鍋爐負(fù)荷從140 MW 降到100 MW 時(shí)，磷酸根濃度的變化大于30%，說明發(fā)生磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象。

3 鍋爐磷酸鹽暫時(shí)消失的原因分析

由于引起鍋爐爐水磷酸鹽暫時(shí)消失的原因較復(fù)雜。為了查找本鍋爐磷酸鹽暫時(shí)消失的根本原因，在排除藥劑、取樣系統(tǒng)、補(bǔ)水系統(tǒng)、儀器設(shè)備受污染的條件下，采用了降低鍋爐負(fù)荷，增大連排開度的方式排出爐內(nèi)硬度，而防止磷酸鹽消失，但成效甚微。同時(shí)，為盡快消除爐水中存在的硬度，向#1 鍋爐爐水投加克垢丹并加大排污量，硬度明顯降低且逐漸好轉(zhuǎn)。于是在2018 年初對(duì)#1 鍋爐進(jìn)行加大磷酸鈉投加量試驗(yàn)，在鍋爐高負(fù)荷工況下，保持連排率為5%，加大磷酸鈉的投加量（500 g/天），檢測(cè)爐水磷酸鹽濃度是否達(dá)到理論計(jì)算值1 mg/L，同時(shí)觀察爐水pH 值變化趨勢(shì)以及找出其與磷酸鹽濃度變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系。試驗(yàn)期間調(diào)整加藥泵，保證磷酸鹽24 h連續(xù)均勻加入，每1 h化驗(yàn)一次爐水pH、磷酸根、硬度和電導(dǎo)率，并記錄數(shù)據(jù)。其試驗(yàn)監(jiān)測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 高負(fù)荷工況投加磷酸鈉時(shí)#1鍋爐爐水參數(shù)測(cè)試結(jié)果

檢測(cè)到PO43-濃度最大值為0.15 mg/L，遠(yuǎn)小于理論值1 mg/L，說明磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象并未改善。同時(shí)pH 也在不斷增大，從最低值9.42升高至10.23，超出標(biāo)準(zhǔn)范圍9.0～9.7，應(yīng)該是磷酸鈉發(fā)生水解產(chǎn)生NaOH 所致。所以在發(fā)生磷酸鹽暫時(shí)消失后，增大磷酸鈉投放量并不能解決磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象，反而使?fàn)t水pH 值居高不下，無法維持其合格值（9.0～9.7）范圍。

從鍋爐負(fù)荷、磷酸鈉投放量、增大鍋爐排污量及投加克垢丹對(duì)爐水磷酸鹽濃度試驗(yàn)可以看出：鍋爐發(fā)生磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象的主要條件是磷酸鹽在爐水中的含量，與爐管表面的清潔程度和熱負(fù)荷有關(guān)。不管爐水中Na+與PO43-的物質(zhì)的量比值為多少，只要爐水中含有一定量的PO43-，都會(huì)發(fā)生磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象，并與磷酸鈉的溶解特性有關(guān)。

首先磷酸鈉的溶解度會(huì)隨鍋爐溫度的升高而增大，溫度升至117 ℃時(shí)，溶解度達(dá)到最大；繼續(xù)升溫溶解度不斷降低；當(dāng)溫度達(dá)200 ℃以上，磷酸鈉的溶解度會(huì)急劇降低。發(fā)生磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象時(shí)，直觀的表現(xiàn)為：鍋爐負(fù)荷升高時(shí)，磷酸鹽會(huì)在溫度高的管壁析出，PO43-濃度降低，并伴隨著pH 值升高；鍋爐負(fù)荷降低時(shí)，原析出的沉淀又重新溶解，PO43-濃度又顯著升高，pH值降低[7]。由此可見，本鍋爐造成磷酸鹽暫時(shí)消失的主要原因如下：

（1）超高壓汽包鍋爐運(yùn)行過程中，磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象發(fā)生的根本原因與磷酸三鈉的溶解特性有關(guān)。爐水溫度超過200 ℃以后，磷酸鈉的溶解度隨溫度升高急劇降低，300 ℃時(shí)磷酸鈉的溶解度很小，極易在熱負(fù)荷高的水冷壁管濃縮而析出，導(dǎo)致磷酸根“隱藏”。

（2）鍋爐負(fù)荷增高，為了滿足負(fù)荷升高要求，鍋爐燃燒煤氣量（燃料量）增加，必定水冷壁管熱負(fù)荷過高，使管內(nèi)發(fā)生劇烈的沸騰汽化過程，管內(nèi)近壁層爐水中磷酸三鈉被濃縮到很高的濃度，在此區(qū)域很容易達(dá)到飽和濃度而產(chǎn)生沉積，導(dǎo)致爐水中無法檢測(cè)到磷酸根。

（3）鍋爐運(yùn)行時(shí)風(fēng)、煤氣分配不均勻，可能會(huì)引起燃燒中心偏離，使某些水冷壁管局部熱負(fù)荷過高，產(chǎn)生磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象。

（4）在爐水品質(zhì)控制良好時(shí)，為了減少汽水損耗，提高機(jī)組運(yùn)行效率，有時(shí)采用減少排污頻率，但長時(shí)間運(yùn)行后，爐水濃縮效率上升，爐水含鹽量會(huì)提高，導(dǎo)致爐水水質(zhì)超標(biāo)，引發(fā)磷酸根暫時(shí)消失現(xiàn)象。

（5）凝汽器的泄露，外部污染大量進(jìn)入爐內(nèi)，打破了鍋爐正常運(yùn)行條件下穩(wěn)定的水循環(huán)體系，且在高溫環(huán)境中各反應(yīng)過程較復(fù)雜，造成爐水水質(zhì)異常，很有可能發(fā)生磷酸根暫時(shí)消失現(xiàn)象。

4 磷酸鹽暫時(shí)消失的處理方法及效果

由造成鍋爐磷酸鹽暫時(shí)消失的原因分析可知，要防止鍋爐磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象，可以從控制鍋爐爐水溫度（即鍋爐負(fù)荷）、鍋爐排污量、受熱面熱負(fù)荷、凝結(jié)水品質(zhì)等方面著手，一方面控制PO43-濃度，同時(shí)爐水的pH 值，保證鍋爐安全穩(wěn)定運(yùn)行。因此，為改善磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象，在本鍋爐采取了如下措施：

（1）停止投加磷酸鈉，同時(shí)增加表面排污[8]。采用投加適量NaOH（15～25 g/天）的方式維持爐水pH值在9.0～9.2 左右，暫不考慮磷酸根含量[9]。NaOH的加入使得磷酸鈉的水解平衡逆向移動(dòng)，Na2.85H0.15PO4轉(zhuǎn)換為堿性的Na3PO4，提高pH 值，當(dāng)pH 值合格后停加NaOH。當(dāng)爐水水質(zhì)恢復(fù)正常后改為連續(xù)均勻投加磷酸鈉，保持爐水PO43-濃度為0.5 mg/L左右[10]。

（2）嚴(yán)格把控凝結(jié)水、給水的水質(zhì)，特別是凝結(jié)水的硬度，增加檢測(cè)頻率，避免鍋爐水質(zhì)進(jìn)一步惡化。

（3）在滿足生產(chǎn)的條件下，控制鍋爐負(fù)荷和壓力，以降低由于磷酸鹽暫時(shí)消失時(shí)對(duì)鍋爐帶來的影響；

（4）利用高爐休風(fēng)、檢修、煤氣不足等機(jī)會(huì)，降低鍋爐運(yùn)行負(fù)荷，使鍋爐在50～80 MW 的低負(fù)荷條件下，進(jìn)行多次大量的排污置換，在此過程中pH 值始終滿足標(biāo)準(zhǔn)，一旦發(fā)現(xiàn)爐水pH 值呈上升趨勢(shì)，調(diào)節(jié)連續(xù)排污閥開度，同時(shí)增加定期排污次數(shù)。

（5）鍋爐運(yùn)行過程中，通過調(diào)整前、后墻燃燒器的煤氣量偏差和二次風(fēng)量，防止?fàn)t膛內(nèi)燃燒及火焰氣流偏斜、熱負(fù)荷分配不均勻，控制爐膛出口煙溫偏差小于30 ℃，避免水冷壁管內(nèi)工質(zhì)發(fā)生不正常的沸騰工況。

通過采取上述措施和方法后，從發(fā)生疑似磷酸鹽暫時(shí)消失到PO43-濃度逐漸顯現(xiàn)，爐水水質(zhì)逐漸恢復(fù)正常，歷時(shí)約八個(gè)月。主要從兩方面進(jìn)行了控制：一是保證鍋爐的給水各參數(shù)合格；二是通過投加NaOH 維持爐水pH 滿足低標(biāo)準(zhǔn)9.0～9.2。注意嚴(yán)格控制NaOH 的投加量，投量少不能維持爐水pH 達(dá)標(biāo)，投量過多容易引起鍋爐爐管苛性脆化。目前，爐水水質(zhì)恢復(fù)正常，在鍋爐正常運(yùn)行近一年后，利用停爐檢修的機(jī)會(huì)，進(jìn)行水冷壁割管檢查，水冷壁表面光滑且無腐蝕，說明本處理磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象的方法是有效的。

5 結(jié)論

磷酸鹽暫時(shí)消失是超高壓汽包鍋爐的一種水質(zhì)異?，F(xiàn)象，是多因素綜合影響下的結(jié)果，但其根本原因與爐水中磷酸鹽的溶解特性有關(guān)。

發(fā)生磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象時(shí)應(yīng)立即停止投加磷酸鈉，采用添加NaOH 維持爐水pH 在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的方法可以改善磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象。

通過在鍋爐低負(fù)荷條件下的排污置換；結(jié)合燃燒調(diào)整，均勻爐內(nèi)熱負(fù)荷分布；防止鍋爐負(fù)荷長期急劇波動(dòng)。能有效防止鍋爐的磷酸鹽暫時(shí)消失現(xiàn)象。