高爐煤氣羰基硫催化水解過程影響因素

王 斌，林玉婷，李玉然，王 健，朱廷鈺

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所 中國科學(xué)院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；2.中國科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190)

0 引 言

高爐煤氣是煉鐵過程的副產(chǎn)物，作為鋼鐵企業(yè)產(chǎn)量最大的可燃?xì)怏w，其用途廣泛，一般送往高爐熱風(fēng)爐、軋鋼加熱爐、煤氣發(fā)電等用戶單元作為燃料使用[1-2]。2019年4月，生態(tài)環(huán)境部等五部委印發(fā)《關(guān)于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，明確提出“加強源頭控制，高爐煤氣應(yīng)實施精脫硫”。實施高爐煤氣精脫硫進行源頭治理，可保障下游用戶SO2超低排放，避免了建設(shè)分散的末端治理設(shè)施，對推進鋼鐵行業(yè)全流程超低排放改造、促進鋼鐵工業(yè)綠色發(fā)展具有重要意義。

高爐煤氣主要成分為CO、CO2、H2、烴類及硫化物，硫化物以COS、H2S為主，其中COS約占70%，H2S約占30%。高爐煤氣凈化過程中，脫除COS是煤氣脫硫的核心[3-4]。脫除COS的研究始于20世紀(jì)60年代，主要是針對高硫克勞斯尾氣，常采用加氫轉(zhuǎn)化和氧化轉(zhuǎn)化。近年來，針對低硫水煤氣則研發(fā)了水解轉(zhuǎn)化技術(shù)，具有不消耗原料氣、只消耗氣氛中的水和副反應(yīng)少等優(yōu)點，具有明顯優(yōu)勢[5-6]。國內(nèi)針對高爐煤氣羰基硫水解研究較少，工業(yè)化試驗運行結(jié)果表明，水解催化劑的壽命不足3個月，遠(yuǎn)低于正常使用的2 a以上。催化劑的壽命主要取決于其在含氯含粉塵含氧氣氛的抗性，因此，亟待探明溫度、Cl-、粉塵和O2對COS轉(zhuǎn)化率的影響，為COS水解催化劑研制提供理論支撐。

高爐煤氣中的Cl-主要由冶煉過程中原料鐵礦石帶入，Cl-對設(shè)備及管道具有較強的腐蝕[7-9]，同時嚴(yán)重?fù)p害水解催化劑。目前國內(nèi)使用最廣泛的水解催化劑為γ-Al2O3負(fù)載堿金屬氧化物[10]，Cl-會破壞載體結(jié)構(gòu)，造成催化劑活性組分流失，使水解催化劑活性下降或消失[11]。由于高爐煤氣中O2的存在，COS及其水解產(chǎn)物H2S會在氧化鋁表面被進一步氧化生成單質(zhì)硫或硫酸鹽，從而引起催化劑的失活[12]。林建英等[13]研究表明在低溫下水解產(chǎn)物H2S與氣氛中O2反應(yīng)主要生成單質(zhì)硫，沉積于催化劑表面及孔道內(nèi)部，并呈雙峰分布，失活原因在于沉積硫?qū)Υ呋瘎┛椎赖亩氯鸞14]。目前Cl-和O2對COS轉(zhuǎn)化率及催化劑的影響研究較少，更缺乏溫度及粉塵對COS轉(zhuǎn)化率及催化劑的影響研究。

本項工作擬研究高爐煤氣復(fù)雜氣氛下COS水解催化劑的失活機制，以期實現(xiàn)高爐煤氣中COS的高效水解并延長催化劑使用壽命。筆者采用目前常用的氧化鋁基COS水解催化劑，探究了不同氣氛下高爐煤氣COS水解轉(zhuǎn)化率，系統(tǒng)開展了溫度、Cl-、粉塵和O2對COS轉(zhuǎn)化率及催化劑理化性質(zhì)的影響，分析了各因素對COS水解的影響程度，為高爐煤氣COS水解催化劑的工程應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試驗材料

羰基硫水解催化劑采用山東茂佳環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的φ3～5 mm球形氧化鋁催化劑。每次試驗前使用粉碎機(FW-100高速粉碎機)研磨，篩分出20～60目(0.25～0.84 mm)催化劑。粉塵選用某廠高爐煤氣的布袋除塵灰。

1.2 表征方法

采用荷蘭帕納科AXIOS max波長色散型X射線熒光光譜儀(XRF)測試樣品成分，研磨后的樣品稱取5.0 g左右置于壓片機上，用硼酸鑲邊襯底，40 MPa下保持30 s，壓制成直徑32 mm圓片，然后上機分析。采用日本理學(xué)株式會社Smartlab型X射線衍射儀(XRD)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為：管壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍5°～80°。采用美國康塔Autosorb-iQ全自動比表面積分析儀測試比表面積及孔徑分布，采用BET公式計算比表面積，總孔容積由p/p0= 0.99時吸附的N2量確定，DFT模型計算孔徑分布。采用日本電子株式會社JSM-7800型原位超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌特征，將干燥后的樣品置于載物臺上噴金處理，用掃描電鏡放大不同倍數(shù)進行觀察。

1.3 試驗方案

每次試驗選取1.0 g催化劑樣品，置于內(nèi)徑10 mm的石英管固定床反應(yīng)器內(nèi)，氣流量為300 mL/min，空速為20 000 h-1，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時間90 min。默認(rèn)的混合氣組分為190 mg/m3的COS，75 mg/m3的H2S，體積分?jǐn)?shù)7%的H2O，N2為載氣。研究Cl-濃度影響時，HCl質(zhì)量濃度為0、50、100、150、200 mg/m3，O2體積分?jǐn)?shù)為0.5%。研究粉塵影響時，1.0 g催化劑中加入的粉塵質(zhì)量為0.017、0.033、0.067、0.133、0.201、0.267 g，折算質(zhì)量濃度為5、10、20、40、60、80 mg/m3，O2體積分?jǐn)?shù)為0.5%。研究O2影響時，O2體積分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%。反應(yīng)器入口COS含量由標(biāo)氣配氣設(shè)定，出口含量采用日本島津GC-2010Plus氣相色譜檢測，柱溫為80 ℃，采用FPD檢測器，使用純氮氣作為載氣，測試誤差1%。COS轉(zhuǎn)化率通過式(1)計算：

η=(C1-C2)/C1×100%，

(1)

式中，η為水解轉(zhuǎn)化率，%；C1為入口COS質(zhì)量濃度，mg/m3；C2為出口COS質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對COS水解效率的影響

為探究高爐煤氣COS水解塔布置的最佳位置，進行了反應(yīng)溫度對水解效率的影響研究，結(jié)果如圖1所示。隨著水解溫度的升高，COS水解效率明顯提高，溫度由50 ℃升到150 ℃時，水解效率由49%增加到90%，這說明高溫有利于COS水解反應(yīng)的發(fā)生。對比60和120 ℃下的COS水解效率發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間延長，低溫60 ℃時的水解效率下降了20%，而120 ℃下的水解效率基本保持穩(wěn)定。這是由于在低溫下高爐煤氣中的水分凝結(jié)成露，部分覆蓋了催化劑表面活性位點，造成催化劑效率下降。在工程應(yīng)用中可將水解塔置于100 ℃以上的TRT余壓發(fā)電前，效率較置于TRT余壓發(fā)電后(約60 ℃)較高，減少了占地面積和催化劑用量。因此，水解塔可優(yōu)選布置于TRT余壓發(fā)電裝置前。

圖1 反應(yīng)溫度及時間對水解效率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature and time on hydrolysis efficiency

2.2 高爐煤氣組分對COS水解效率的影響

為探究水解催化劑失活的原因，研究了高爐煤氣中Cl-、粉塵和O2對催化劑的水解效率的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著Cl-質(zhì)量濃度逐步提高到200 mg/m3，COS水解效率從92%降低到70%，推測水解效率降低的原因是在酸性氣氛下Cl-與催化劑表面活性位點反應(yīng)，造成催化劑失活。隨著粉塵質(zhì)量濃度由5 mg/m3提高到80 mg/m3，水解效率從82%降低至68%。高爐煤氣中粉塵含量在除塵后較低，但隨著時間延長會逐漸積累，導(dǎo)致催化劑表面活性位點被覆蓋，水解效率明顯降低。O2體積分?jǐn)?shù)為0.5%時，隨著反應(yīng)時間的延長，水解效率由85%降到82%，下降不明顯；但O2體積分?jǐn)?shù)提高到1%時，水解效率由85%降至66%，下降明顯。說明O2存在導(dǎo)致硫沉積，使催化劑明顯失活。在高爐煤氣脫硫工程運行中需關(guān)注O2體積分?jǐn)?shù)，高爐煤氣O2體積分?jǐn)?shù)為0.3%～0.5%，出現(xiàn)異常時O2體積分?jǐn)?shù)可升高到1%，導(dǎo)致硫沉積加劇，降低水解效率。

圖2 Cl-質(zhì)量濃度、粉塵質(zhì)量濃度、O2體積分?jǐn)?shù)對水解效率的影響Fig.2 Effect of the concentration of Cl-,dust and O2 on hydrolysis efficiency

綜上可知，溫度對催化劑的水解效率影響最顯著，高溫有利于COS水解反應(yīng)的發(fā)生。低溫段和高溫段之間的水解效率差異較大。Cl-、粉塵和O2同樣降低催化劑的水解效率，但幅度較溫度的影響較小。

2.3 高爐煤氣組分對COS水解效率的影響機理

水解催化劑的失活原因可能來自多種因素，如孔道堵塞、硫沉積占據(jù)表面活性位、Fe和Cl-等沉積附著等。為探究高爐煤氣中雜質(zhì)造成催化劑失活原因，研究了COS水解催化劑在反應(yīng)前后的物理化學(xué)性質(zhì)的變化。原樣品編號為HC(Hydrolysis Catalyst)，Cl-影響試驗后樣品編號為HC-Cl；粉塵影響試驗后(催化劑和粉塵質(zhì)量比為1.0∶0.2，機械混合，攪拌均勻)樣品編號為HC-PM；O2影響試驗后(O2體積分?jǐn)?shù)為0.5%)樣品編號HC-O2。

催化劑在反應(yīng)前后的XRD圖譜如圖3所示，可知Cl-的加入使K2O和Na2O的峰有所降低，而COS的水解是堿催化反應(yīng)[6]，K2O和Na2O是水解催化劑的堿性活性中心。催化劑在反應(yīng)前后的化學(xué)成分分析見表1。

圖3 催化劑在反應(yīng)前后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the catalyst before and after the reaction

由表1可知，氣氛中Cl-的加入大大增加了水解催化劑中Cl-百分比，但K2O和Na2O含量有所降低，這一點與XRD的結(jié)果一致，因此Cl-影響水解催化劑效率的主要原因是催化劑中K2O和Na2O堿性中心的減少。

表1 催化劑在反應(yīng)前后的化學(xué)成分分析

粉塵加入增加了Fe2O3、CaO等峰。高爐煤氣粉塵的化學(xué)成分見表2，可知主要成分是Fe2O3和C，也包含一定的K2O，其中Fe2O3和K2O均為促進COS水解的組分[15]。但加入粉塵后COS的水解效率卻下降，說明效率下降的主要原因不是水解催化劑性質(zhì)導(dǎo)致的，可能是由于粉塵對催化劑孔道的阻塞。

表2 高爐煤氣粉塵化學(xué)成分組成

在O2氣氛反應(yīng)后的催化劑中，K2O和Na2O的峰有少許降低，Al2O3特征峰沒有明顯減少。從O2影響樣品結(jié)果來看，雖然樣品進行了96 h試驗，但催化劑表面的堿性中心及載體組分并沒有明顯減少，這也是COS水解催化劑沒有明顯下降的原因。

采用Boehm滴定法測量催化劑在反應(yīng)前后的總堿量變化，具體見表3。反應(yīng)后各樣品的總堿量均有所降低，從粉塵和O2影響的樣品結(jié)果來看，總堿量變化較小，其對催化劑的堿性活性中心影響較??；Cl-的加入使反應(yīng)總堿量明顯下降，降幅約39%，Cl-的加入大大消耗了水解催化劑的堿性中心，其導(dǎo)致的催化劑失活作用最顯著。

表3 催化劑在反應(yīng)前后的總堿量變化

水解催化劑在反應(yīng)前后的比表面積和總孔容積見表4。粉塵對催化劑的孔道堵塞最顯著，比表面積下降了43.5%，孔容積下降了60%。Cl-對孔道的堵塞作用次之。O2的存在導(dǎo)致硫沉積，在一定程度上也堵塞了孔道，但比表面積降低不明顯。

表4 催化劑在反應(yīng)前后的比表面積及總孔容積

水解催化劑在反應(yīng)前后的孔徑分布如圖4所示。水解催化劑的孔徑主要集中在3.9、5.6、7.7 nm，屬于介孔催化劑。與反應(yīng)前的催化劑相比，

圖4 催化劑在反應(yīng)前后的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of catalyst before and after reaction

在含有Cl-、粉塵和O2的氣氛中反應(yīng)后，催化劑的孔徑明顯減小，尤其是7.7 nm左右的孔徑，說明孔隙結(jié)構(gòu)被沉積物附著堵塞。高爐煤氣粉塵的粒徑分布如圖5所示，可知粒徑為0.03～100 μm，即有少量粉塵粒徑在30 nm左右。

圖5 高爐煤氣粉塵粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of blast furnace gas dust

為了進一步了解催化劑在反應(yīng)前后的表面形態(tài)，采用掃描電鏡測試了樣品形貌，如圖6所示。可知反應(yīng)前的樣品表面比較規(guī)整，反應(yīng)后的樣品表面有較多的顆粒沉積，說明沉積物改變了催化劑的表面結(jié)構(gòu)，這與孔結(jié)構(gòu)被堵塞結(jié)果一致。

圖6 催化劑在反應(yīng)前后的顯微形貌特征Fig.6 Microscopic morphology of the catalystbefore and after the reaction

目前工程應(yīng)用中，水解催化劑的壽命普遍較短。高爐煤氣中Cl-、粉塵和O2均會導(dǎo)致COS水解催化劑失活，增加催化劑的更換頻率。因此，在水解塔前設(shè)置預(yù)處理塔或在水解塔內(nèi)設(shè)置預(yù)處理段，先將高爐煤氣中的雜質(zhì)脫除，可有效提高水解催化劑的使用壽命，減少催化劑更換次數(shù)，降低系統(tǒng)運行成本。

3 結(jié) 論

1)高爐煤氣中COS的水解效率受多種因素影響。溫度對COS催化水解的效率影響最顯著，溫度由50 ℃升高到150 ℃時，水解效率由49%增加到90%，較高溫度有利于COS水解反應(yīng)的發(fā)生。

2)Cl-使催化劑比表面積降低20.1%，孔容積降低40.0%，Cl-使催化劑失活包括2方面，一是減少了水解催化劑表面堿性中心，二是其生成的鹽類堵塞孔道，Cl-的失活作用最顯著。

3)高爐煤氣粉塵對催化劑孔道有阻塞作用，使催化劑比表面積降低43.5%，孔容積降低60.0%，隨著粉塵的累積，水解效率明顯下降。

4)O2體積分?jǐn)?shù)為0.5%時，隨著反應(yīng)時間的延長，水解效率由85%降到82%，下降不明顯；但O2體積分?jǐn)?shù)提高到1%時，水解效率由85%降至66%。O2體積分?jǐn)?shù)升高后硫沉積的抑制作用增加。

5)水解催化劑的抗氯、抗粉塵、抗氧是需重點關(guān)注的因素，工業(yè)上可采取在水解前預(yù)脫除多組分，以減少高爐煤氣雜質(zhì)對COS水解效率的影響。