煤層氣脫氧技術研究進展

張進華，劉書賢，秦 強，何立新

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

0 引 言

煤層氣是煤炭伴生的非常規(guī)油氣資源，主要成分是CH4、N2、O2和少量低碳烴類，以吸附態(tài)、游離態(tài)等形式賦存于煤層中。煤層氣抽放由來已久，主要為了解決煤礦開采過程中可能帶來的瓦斯突出事故，保證煤炭開采安全；抽放的煤層氣中含有大量CH4，其溫室效應是CO2的21倍，直接排放對生態(tài)環(huán)境破壞極強；開發(fā)利用煤層氣兼具資源、安全和環(huán)保3重功能，意義重大。煤層氣抽采方式包括地面抽采和井下抽采，地面抽采的煤層氣，CH4含量高，體積分數(shù)多在90%以上，類似于常規(guī)天然氣，氧含量較低，可通過天然氣管道直接安全輸送利用。我國這種高品質煤層氣資源較少，約占煤層氣總量的1%左右[1]；目前開采的煤層氣主要以井下抽采為主，抽采過程中混入大量空氣，CH4體積分數(shù)多在3%～60%，氧氣體積分數(shù)8%～20%，此外，還有大量無法直接利用的乏風瓦斯(CH4體積分數(shù)低于0.75%)。

我國非常重視煤層氣的開采和利用，近年來煤層氣抽采量逐年增加；2017年全國煤層氣抽采量178 億m3，井下抽采量128 億m3，但利用率較低，總體利用率52.81%，井下抽放煤層氣利用率更低，僅有38.28%。造成這一現(xiàn)象的主要原因是低濃度煤層氣利用困難，只能焚燒和放空。為了利用這部分低濃度煤層氣，CH4的富集提濃技術引起廣大學者關注[2]，但是煤層氣中含有大量氧氣，常壓下CH4在空氣中爆炸極限為5%～16%，且隨著壓力的增加爆炸范圍迅速擴大，這為低濃度煤層氣富集利用帶來一定困難。在空氣或富氮空氣氛圍，根據(jù)Coward爆炸三角形，當O2體積分數(shù)低于12%，CH4混合氣即不具有爆炸性；由于在富集過程中，O2可能處于富氧狀態(tài)，吳劍峰等[3]、李永玲等[4]對常溫常壓爆炸三角形進行了O2全濃度范圍擴展，認為O2對CH4爆炸下限影響可忽略，對爆炸上限影響顯著，CH4爆炸上限體積分數(shù)最高達48.6%。因此，在富集利用前，將煤層氣中的氧氣脫除到較低水平將有助于煤層氣提濃和實現(xiàn)工藝本質安全。

目前的脫氧技術主要有燃燒法、變壓吸附、低溫深冷分離、非金屬還原和膜分離法。筆者綜述了近年各脫氧技術的工作原理、研究現(xiàn)狀并對比了各技術的優(yōu)缺點，最后對煤層氣各脫氧技術進行展望。

1 燃燒法

燃燒法分為催化燃燒法和非催化燃燒法；催化燃燒法主要利用催化劑的催化作用，降低氧化反應所需溫度，煤層氣中的CH4和O2發(fā)生氧化反應，生成H2O和CO2，達到耗氧的目的。非催化燃燒法主要基于半焦、焦炭、煤等含碳原料直接與煤層氣中的O2發(fā)生燃燒反應，生成CO2和CO。

1.1 催化燃燒法

與碳基原料燃燒脫氧不同，催化燃燒法不需要額外的燃料，原料氣中的CH4直接與O2在催化條件下反應，達到脫氧目的；該技術方法簡單，是最早用于脫氧的技術。目前，催化燃燒法脫氧的研究主要集中在催化劑的開發(fā)，用于催化燃燒法脫氧的催化劑大致可分為貴金屬、非貴金屬2類。CH4催化燃燒脫氧的機理較為復雜，其中基于貴金屬催化機理，觀點較為一致認為[5]：CH4在催化劑表面遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)機理吸附解離為甲基或亞甲基，然后與吸附態(tài)的氧直接發(fā)生反應生成CO2和H2O，或者先生成吸附態(tài)甲醛，然后與吸附態(tài)氧進一步生成CO2和H2O。國外最早針對催化脫氧的研究主要基于提高CH4的燃燒效率；MIAO等[6]詳細研究了添加不同含量的Pt、Pd助劑對催化劑CH4燃燒催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)Pt優(yōu)于Pd，且當添加量為0.2%時，Au/Co3O4催化活性顯著提高，著火溫度降低到218 ℃，甲烷100%轉化溫度為360 ℃。COLUSSI等[7]采用浸漬法制備了Pd-CeO2/?-Al2O3，TIERNAN和FINLAYSON[8]報道了Pt-Ce/Al2O3催化劑，試驗結果證明鈰的加入可顯著提高催化劑的活性，原因在于CeO2具有較好的儲氧能力，可促進PdO-Pd的轉換。國內由于煤層氣資源豐富，王樹東等[9-10]以鉑族貴金屬Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一種或幾種組合作為催化活性組分開發(fā)出一種煤層氣脫氧催化劑，可以將含39.15% CH4和12.6% O2的原料氣中的O2脫除到0.1%以下，轉化率達96%以上；并形成了脫氧成套裝備技術，在山西陽泉完成了300 Nm3/h的工業(yè)示范。

由于貴金屬資源缺乏，價格昂貴，近年來研究非貴金屬催化劑實現(xiàn)CH4催化氧化逐漸成為熱點，非貴金屬催化劑主要包含鐵系、銅系、錳系脫氧劑。西南化工研究院[11-12]開發(fā)了以鐵系(Fe/Co)、銅的化合物為主要活性組分的耐硫催化劑，適用于氧氣體積分數(shù)為3%～6%的煤層氣的脫氧處理，能將煤層氣中的氧脫至0.5%以下。郝雪松等[13]以雷尼金屬(鐵、鈷、銅和鎳中的一種)為活性組分，二氧化硅為載體開發(fā)出煤層氣脫氧催化劑，具有活性高、處理量大的特點，在400 ℃、空速12 000～3 000 h-1條件下可將含氧10%的模擬煤層氣原料氣中的氧體積分數(shù)降低到0.1%以下。陳耀壯等[14]開發(fā)了Mn/η- Al2O3脫氧催化劑，在200 ℃、空塔線速0.1 m/s條件下可將含氧量6×10-4的原料氣脫除到O2體積分數(shù)10-7以下，并維持10 h以上，脫氧容量達33.9 mL/g，特別適用于烴類氣體的深度脫氧處理。周福勛等[15]開發(fā)了銅基催化劑，配置了不同濃度的模擬煤層氣，在流化床上研究了各工藝條件對脫氧效率的影響，O2轉化率在450 ℃達95%以上，出口氧體積分數(shù)小于0.2%。劉志聰[16]以鑭鈷鈣鈦礦為基礎，引入Er進行了摻雜改性，考察了CH4濃度、O2濃度、空速等因素對催化劑催化除氧性能的影響。LAUGEL等[17]在SBA-15介孔氧化硅上浸漬了不同含量了Co3O4和Mn3O4，發(fā)現(xiàn)負載7% Co3O4/SBA-15催化劑在CH4爆炸下限5%時催化活性最高，可與鈣鈦礦類催化劑相當。

貴金屬催化劑具有較高的催化活性和較低的起燃溫度，但需要可燃氣體參與，造成原料氣中CH4損失，加之貴金屬成本較高，易失活；目前主要適用富燃貧氧原料氣體的深度脫氧。非貴金屬催化劑具有較好的耐熱和成本優(yōu)勢，但是起燃溫度相對偏高?？傮w而言，催化燃燒法脫氧技術較為成熟，但目前主要適用于高濃度CH4含量的煤層氣脫氧，低濃度煤層氣由于氧含量較高，CH4損失較大使得經(jīng)濟性大大降低。未來高活性、低燃點的廉價催化劑依然是重點發(fā)展方向，同時為了提高整體經(jīng)濟性，有關煤層氣脫氧催化劑反應器和反應工藝有待進一步研究。

1.2 非催化燃燒法

1.2.1碳材料燃燒法

碳材料燃燒法主要利用含碳原料的燃燒反應脫氧，具有成本低，操作簡單的特點。針對煤層氣脫氧研究主要集中在國內，其中胡善霖等[18]利用焦炭開發(fā)了一種煤層氣脫氧工藝，通過循環(huán)部分脫氧后煤層氣可以將原料氣含氧量調節(jié)為5%～9%，降低爆炸風險；控制反應溫度在600～1 000 ℃，可將O2體積分數(shù)降低到0.5%以下，CH4損失在5%以下。董衛(wèi)果等[19]以焦炭為原料，在管式爐中對低濃度煤層氣進行了試驗研究，溫度在700 ℃以下，O2體積分數(shù)能降低至1%，CH4損失率小于10%。張科達等[20]篩選不同變質程度的煤為原料進行脫氧，發(fā)現(xiàn)反應活性好、熱值低的煤種具有較好表現(xiàn)，CH4裂解是造成CH4損失的主要原因，同時需考慮焦油捕集問題。由于焦炭的燃點較高，以焦炭為原料普遍存在反應溫度高、CH4裂解損失嚴重的問題；高溫條件下溫度控制的難度增加以及焦炭成本較高，導致目前還鮮見大規(guī)模示范案例報道。個別煤種雖然具有較高的反應活性和較低的燃點，但較高的揮發(fā)分導致產(chǎn)生大量焦油，增加了工藝的復雜性。

為了解決焦炭和煤帶來的困擾，降低反應溫度、減少焦油的產(chǎn)生，JING等[21]采用改性半焦為原料，在150～400 ℃，可實現(xiàn)O2的基本脫出，且不發(fā)生CH4裂解損失。謝傳金[22]分別采用管式爐和微波加熱煤矸石進行脫氧研究，最佳脫氧溫度650 ℃，氣體流速200 mL/min，O2可以被完全脫除，但當溫度超過650 ℃，CH4裂解率快速增加。任國平[23]發(fā)明了一種用生物炭低溫脫氧的工藝方法，在350～600 ℃ 下，150～250 m3/h流速通過反應床層，可將煤層氣中氧體積分數(shù)從10.2%降低到1.2%。

也有一些學者在反應器和工藝上進行了研究，張永發(fā)等[24]發(fā)明了一種二級流化床非催化脫氧工藝，針對含氧體積分數(shù)在3%～17%的預熱煤層氣，采用半焦或長焰煤，在兩級流化床反應器中，反應溫度控制在300～450 ℃，脫氧后產(chǎn)品氣氧體積分數(shù)小于1.5%。董衛(wèi)果等[25]發(fā)明了一種帶水夾套的固定床反應器，爐體下部設有水封裝置；處理CH4體積分數(shù)28%～50%的含氧煤層氣，可以將氧體積分數(shù)降低到0.5%以下，CH4損耗在5%以下。

1.2.2化學鏈燃燒法

化學鏈燃燒法是一種新興的技術，其基本思路是基于金屬載氧體的傳遞原理，將傳統(tǒng)燃燒反應分解為2個獨立運行、循環(huán)操作的氣固氧化-還原反應，避免燃料和氧氣直接接觸，可以實現(xiàn)無焰燃燒達到脫氧的目的，原理如圖1所示。

圖1 化學鏈燃燒法基本原理Fig.1 Scheme of the chemical-looping combustion

化學鏈燃燒法由德國科學家Richter在1983年首次提出[26]，主要為了在熱電廠領域降低氣體燃燒熵變，提高能源使用效率。在20世紀90年代作為一種CO2捕捉和NOx控制工藝進行研究。針對煤層氣脫氧，近幾年國內學者進行了初步探索，利用含氧煤層氣代替空氣，在氧化反應器內，金屬載氧體和氧氣反應達到脫氧目的，在還原反應器利用脫氧后的CH4代替燃料進行還原反應。程剛[27]制備了銅基載氧體并研究了工藝條件參數(shù)對煤層氣脫氧效果的影響，發(fā)現(xiàn)進氣流量和原料氣含氧量對脫氧效果有明顯影響，250 ℃、274.8 mL/min進氣量條件下，氧氣從10%脫除到2%以下，載氧體處理能力1.1 L/g。

將3種燃燒法煤層氣脫氧技術進行對比分析，見表1。相對催化燃燒法，傳統(tǒng)碳材料燃燒法溫度較高，CH4損失主要基于高溫反應帶來的裂解，而不是CH4的燃燒反應。碳材料燃燒法脫氧原理和含碳原料燃燒反應相同，技術成熟，能夠將氧脫除到較低水平，但存在副反應；如何保證碳基材料穩(wěn)定燃燒，又不會造成飛溫是難題，采用高反應性煤和生物質為原料有助于降低反應溫度，但需考慮焦油的脫除，同時，碳材料燃燒法脫氧的同時會產(chǎn)生CO、CO2、H2等雜質氣體，為后續(xù)CH4的分離提純帶來難度?；瘜W鏈燃燒法是一種新興技術，目前還處于實驗室探索階段，載氧體開發(fā)和如何減少還原反應器對燃料的消耗依然是后期進一步研發(fā)的重點。

表1 燃燒法煤層氣脫氧技術對比[28]

2 變壓吸附法

變壓吸附多基于物理吸附原理，利用吸附劑對氣體混合物中各組分氣體平衡吸附量、顆粒內外動力學擴散速率或微孔對各組分分子的位阻效應的不同實現(xiàn)分離，不斷循環(huán)改變壓力，實現(xiàn)吸附劑的吸附和再生，保證待分離組分能夠連續(xù)濃縮或純化。該工藝技術對吸附劑依賴性較強，要求對O2有較高的吸附容量和分離選擇性。目前報道較多的吸附劑主要以活性炭和碳分子篩為主，活性炭基于吸附量差異的平衡效應分離；碳分子篩基于擴散速度差異的動力學效應分離。

早在1986年，龔肇元等[29]報道了變壓吸附法富集煤礦瓦斯氣中CH4的專利方法，活性炭為吸附劑，基于平衡分離效應在吸附壓力最高為1.0 MPa，可將煤層氣中O2和大部分N2脫除，CH4體積分數(shù)提高到95%以上。利用該工藝方法，當期在河南焦作礦務局建立首套處理氣量為1.2 萬m3/d煤層氣變壓吸附裝置[30]，利用Skarstrom循環(huán)工藝，可將煤層氣中CH4體積分數(shù)從30.4%提高到63.9%，增加產(chǎn)品氣CH4置換步驟后可提高到93.7%。但當時限于市場前景不明朗和經(jīng)濟性較差未進一步推廣。近年來，在國家政策的驅動下，取得了一些進展，其中達科特公司蘭治淮等[31]開發(fā)出脫氧專用吸附劑，0.2 MPa 下O2/CH4分離比大于3，并提出相應的提濃的工藝，針對20%～40%的煤層氣，首先在0.2 MPa下脫氧提濃到CH4體積分數(shù)40%左右，然后0.6 MPa 下進一步富集提濃，CH4體積分數(shù)40%以上的煤層氣可直接在相對較高壓力下富集提濃，產(chǎn)品氣氧體積分數(shù)在1%以下?；诖思夹g，達科特2012年在山西瑞陽建立了5 萬t/a含氧煤層氣制液化天然氣項目。煤層氣主要成分CH4、N2、O2動力學直徑有所差異，具體見表2，通過調整吸附劑的孔徑，可讓O2和其他2種氣體因擴散速度不同實現(xiàn)分離，由于均為非極性氣體且動力學直徑較為接近，吸附劑開發(fā)一直是研發(fā)的重點和難點。申培培[32]在VPSA流程下比較了5種碳分子篩的脫氧效果，發(fā)現(xiàn)CMS-1具有最好的脫氧效果，產(chǎn)品氣中O2體積分數(shù)降低到0.25%，CH4提濃幅度超11.8%，回收率達96.5%。黨艷艷[33]采用不同方法評價了5種碳分子篩，結果發(fā)現(xiàn)CH4在碳分子篩上的擴散速率大于O2，單床變壓吸附裝置在0.4 MPa條件下，可將CH4純度提高到95%、回收率76.22%、處理能力89.89 cm3/(h·g)。李雪飛[34]基于自主開發(fā)的碳分子篩吸附劑，采用六塔變壓吸附在吸附壓力0.3～0.5 MPa下可以將CH4體積分數(shù)24.6%和35.0%的煤層氣氧體積分數(shù)降低到1%左右；并基于此技術2015年在山西陽泉建設了1 萬Nm3/d煤層氣制液化天然氣項目，工藝流程如圖2所示。OLAJOSSY等[35]通過試驗結合模擬研究了含氧煤層氣在三塔真空變壓吸附裝置上的分離過程，在278 K、0.3 MPa下可將含CH455.2%的模擬煤層氣CH4體積分數(shù)提高到96%～98%，達到管道天然氣的要求，在不同循環(huán)比條件下，CH4回收率可達到86%～91%。

表2 關鍵氣體組分的物理性質

圖2 煤層氣變壓吸附提質濃縮利用工藝流程Fig.2 Program of coal bed methane utilizationby upgrading with PSA

也有一些學者持謹慎態(tài)度，如ZHOU等[36]以活性炭為吸附劑，通過試驗和模擬進行了真空變壓吸附分離 25% CH4-59% N2-16% O2混合氣的工藝研究，并進行了全流程安全性分析；指出吸附塔內在吸附、均壓和終升壓過程中均存在較大范圍的燃爆性區(qū)域分布，提出原料氣加入惰性N2，O2體積分數(shù)降低至8.87%才能保證提濃過程的安全。

綜上，目前變壓吸附技術采用合適的吸附劑可以實現(xiàn)CH4/O2的有效分離，技術較為成熟，是目前較早實現(xiàn)煤層氣脫氧富集商業(yè)化示范利用的技術，具有自動化程度高、設備簡單，投資占地較少的特點，開發(fā)對CH4/O2具有高分離選擇性的吸附劑，進一步提高整體工藝經(jīng)濟性是未來開發(fā)的重點。雖然目前報道的變壓吸附產(chǎn)品氣中氧含量較低，在爆炸限以外；但是變壓吸附原理決定了CH4/O2在吸附床層里不斷波動，必然穿透爆炸區(qū)間，加之變壓吸附需要的加壓過程，擴大了常規(guī)CH4的爆炸范圍(5%～16%)，在處理低濃度煤層氣有較大的安全隱患，目前仍存在爭議和分歧。

3 深冷液化分離

深冷液化分離技術是基于氧氣和煤層氣中其他氣體沸點的不同(表2),首先通過壓縮、膨脹制冷將煤層氣冷凝為液體，然后進行升溫精餾，沸點低的氣體優(yōu)先析出，最終實現(xiàn)各餾分氣體分離，獲得高純度的產(chǎn)品氣。表2為關鍵組分的部分物理性質，煤層氣深冷分離工藝流程如圖3所示。

圖3 煤層氣深冷分離工藝流程Fig.3 Process of cryogenic separation ofoxygen from coal bed methane

深冷分離國外研究較早，技術較成熟，20世紀80年代， SWALLOW[37]采用深冷分離技術，將含CH469.9%的天然氣脫氮提純到體積分數(shù)95%以上；但針對含氧煤層氣處理近年來才逐步展開。楊克劍[38]開發(fā)了針對含空氣煤層氣的液化分離工藝及裝備，采用單級精餾設備，在低溫低壓下操作，可將CH4體積分數(shù)50%的含空氣煤層氣提純到99.9%；同時和山西陽泉煤業(yè)集團公司合作，在陽泉建立4 300 萬Nm3/d的煤層氣液化分離工業(yè)性裝置，于2007年8月試車成功，產(chǎn)品氣CH4體積分數(shù)達到99%以上，可用于工業(yè)及民用。范慶虎等[39]針對大慶慶深煤層氣氣源條件(CH4占68.8%，O2占8.36%)，對液化精餾工藝進行了模擬計算與比較分析，研究結果表明適當增加理論板數(shù)可以有效提高LNG中CH4濃度，并以此為理論依據(jù)，于2007年8月在大慶慶深氣田建立一套日產(chǎn)5 m3LNG 的煤層氣液化裝置。2011年中煤科工集團重慶院采用MRC 混合制冷工藝，在-182 ℃和0.3 MPa 下直接進行含氧煤層氣的分離和液化，處理4 800 Nm3/d CH4體積分數(shù)為29%～31%的低濃度瓦斯，生產(chǎn)LNG 1.1 t/d，CH4體積分數(shù)可達到99%以上，回收率達98.75%[40]。

但是也有學者[41-42]通過模擬指出精餾過程塔頂塔板處存在一定的安全隱患，需精確計算加壓過程和液化過程中CH4的爆炸極限，確定最大允許氧含量，精確控制混入常溫原料氣比例。朱菁[43]和鄧驥等[44]通過控制含氧煤層氣壓縮機排氣壓力保證壓縮和凈化過程的安全，提出引入N2循環(huán)降低氧含量保證精餾的安全，但能耗有所增加。肖露和姚成林[45]提出通過混氣控制精餾塔塔頂氣中的CH4含量高于爆炸上限以保證流程安全，但會導致精餾塔塔頂氣體中CH4濃度高，大量CH4直接通過馳放氣排放出去，導致回收率較低。吳劍鋒等[3]基于爆炸三角形理論(圖4)和低溫深冷液化含氧煤層氣遇到的安全問題，提出3種抑爆方法：通過控制最低尾氣出口溫度，將尾氣濃度控制在CH4爆炸上限以上；添加阻燃成分和預粗脫氧防止在分離過程中進入爆炸三角區(qū)，降低氧含量來保證工藝安全。

圖4 常壓下CH4在空氣中的爆炸三角區(qū)Fig.4 Diagram of explosive triangle of methane inair under atmospheric pressure

低溫深冷脫氧分離煤層氣適用于中高濃度原料氣，具有產(chǎn)品氣CH4純度高、回收率高等優(yōu)點，但是該工藝裝置復雜，操作條件要求高，整體設備投資較大，運行費用高，僅適合于大規(guī)模煤層氣的處理。研發(fā)低壓制冷流程，消除在壓縮、輸送、凈化、冷凝過程中存在的爆炸安全隱患；通過工藝流程和理論研究，明晰超低溫條件下CH4點火能量和解決塔頂氧濃度超標難題是以后的重要研究方向。

4 非金屬還原法

目前非金屬還原法報道的金屬硫化物主要為CaS和Na2S。張艷等[47]采用熱重和固定床分別研究了Na2S和CaS的脫氧特性，發(fā)現(xiàn)Na2S在700 ℃以下即發(fā)生脫氧反應，性能優(yōu)于CaS，在300 ℃可以將模擬煤層氣氧體積分數(shù)從10%降低到1%以下。田芳等[48]以Na2S為脫氧劑，自制SDD 為脫氧催化劑，在180～380 ℃、空速100～190 h-1條件下對低濃度煤層氣脫氧，然后在600～630 ℃以Fe2O3為催化劑對脫氧后生成的Na2SO4進行CO還原，證明生成的Na2S可循環(huán)使用，可將含氧10.42%的煤層氣脫除到1%以下。侯鵬[49]分別以高錳酸鉀、鐵鹽和鎳鹽為助劑，Na2S為活性組分，活性炭為載體制備了脫氧劑，樣品AC-3性能最佳，在350 ℃，300 min內能將氧氣濃度降低到1%以下。張慧等[50]制備了以活性炭為載體的硫化鈉脫氧劑，在低濃度煤層氣流量100 mL/min、反應溫度100 ℃條件下進行脫氧，可將O2體積分數(shù)為16%的低濃度含氧煤層氣脫氧至0.1%以下。HU等[51]采用過渡金屬(Cu/Fe/Ni/Co)對脫氧劑Na2S/AC進行浸漬改性并考察了脫氧活性，結果表明添加過渡金屬后，反應活性和脫氧效率排序為Co-Na2S/AC>Ni-Na2S/AC>Fe-Na2S/AC>Na2S/AC>Cu-Na2S/AC，除了Cu以外，脫氧效率均有顯著提升，負載Cu脫氧效率小主要因為發(fā)生了硫的團聚和Cu(OH)2結晶。

非金屬還原法既可以循環(huán)進行，也無雜質氣體產(chǎn)生，具有脫氧率高，成本低的特點，是較好的發(fā)展方向，目前還處于初期研發(fā)階段，有待開發(fā)出更好的可循環(huán)金屬化合物，相應的脫氧工藝和反應器有待深入研究。該技術目前的缺點在于需要高溫下進行還原，對還原性氣體有一定要求。

5 膜分離

膜分離法是將煤層氣通過膜分離器，在膜兩側壓力差驅動下，基于煤層氣不同氣體組分在膜內溶解擴散速度的不同，滲透速度快的氣體在滲透側富集，而速度慢的在進氣端富集，最后使得CH4和O2、N2分離。分離膜需具有較高的O2選擇性和透過性。

國內外膜分離在富氧、富氮、天然氣純化等領域研究較多[54-56]，已取得工業(yè)應用。BAKER等[57]提出了兩步法膜分離提純天然氣中CH4工藝，該工藝采用對CH4有選擇性的膜，經(jīng)計算機模擬可將CH4體積分數(shù)81%的天然氣提純到96%。但由于O2和CH4分子直徑接近，在煤層氣脫氧分離上存在難度。王樹立等[58]選用中空纖維膜和聚丙烯多孔膜對含氧煤層氣進行了試驗，在常溫和兩側壓差0.25 MPa下，中空纖維膜優(yōu)于聚丙烯多孔膜，對O2體積分數(shù)9.31%的原料氣，單級膜組件脫氧率可達96%，但此時CH4損失率高達28%。鄭志[59]建立了中空纖維膜組件分離含氧煤層氣的數(shù)學模型，計算表明經(jīng)膜處理可將原料氣中氧濃度從 10% 降至 1.86%，CH4體積分數(shù)由52.38% 提高到66. 49%，避開爆炸極限，但依然存在CH4濃縮幅度不高的缺陷。

非燃燒脫氧技術對比見表3，變壓吸附和深冷液化分離脫氧技術較成熟，非金屬還原和膜分離用于煤層氣的脫氧分離還屬于研究起步階段，膜分離分離效果差的根本原因在于缺乏機械性能好、高O2選擇性和滲透率的新型膜材料，這將是未來研發(fā)重點；由于膜分離效率和膜兩側壓力差有關，處理高含氧量的低濃度煤層氣存在一定安全隱患，在工藝開發(fā)過程中如何解決安全問題是技術關鍵點。

表3 煤層氣脫氧技術對比[28]

6 結語與展望

低濃度煤層氣CH4爆炸限覆蓋范圍大、氧含量高，是煤層氣利用難點。目前研發(fā)重點集中在CH4/N2分離，對脫氧研究相對較弱，僅依靠抑爆和防爆措施不是解決工藝安全性的根本路徑，前期脫氧，尤其針對低濃度煤層氣脫氧是安全利用的重要方向。

1)催化燃燒、變壓吸附和深冷分離方法已開展大量工作，脫氧效果好，在處理中高濃度煤層氣方面取得了豐富的研究成果且有部分工業(yè)示范項目。但催化燃燒法的CH4損失高，僅在處理較高濃度煤層氣時具有較好的經(jīng)濟性；變壓吸附和深冷分離法脫氧原理決定了在處理低濃度煤層氣時有突破爆炸極限的可能，床層內氣氛濃度波動的精確計算、工藝爆炸可能性仍有待進一步研究確認，如何通過工藝調整避開爆炸區(qū)間是研究的重要方向。

2)碳材料非催化燃燒法工藝簡單，脫氧效率高，但仍存在反應溫度高、溫度穩(wěn)定控制難，且有雜質氣體產(chǎn)生的問題；未來重點是可控溫反應器或工藝開發(fā)，穩(wěn)定較低反應溫度和減少CH4裂解。化學鏈燃燒、非金屬還原和膜分離法還處于研究初始階段，重點是開發(fā)高效載氧體、非金屬還原劑和膜材料。

3)未來的脫氧工藝將在不斷完善各項脫氧技術的基礎上，根據(jù)處理煤層氣濃度、后續(xù)CH4富集濃度要求、經(jīng)濟性等進行工藝選擇或耦合。