固體氧化物燃料電池鎳基陽(yáng)極積碳機(jī)理及性能提升策略研究進(jìn)展

韓婷婷，吳玉璽，解子恒，孟秀霞，張津津，解玉姣，于方永，楊乃濤

（山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東淄博 255049）

隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染和能源危機(jī)已成為當(dāng)前全球面臨的兩大難題，因此尋找清潔高效的能源利用技術(shù)迫在眉睫。燃料電池是一類(lèi)高效清潔的新能源技術(shù)，利用電化學(xué)反應(yīng)將燃料化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能[1-2]，可廣泛應(yīng)用于大型電站和分布式電站等，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。燃料電池主要分為堿性燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池(SOFC)[3-4]。其中，固體氧化物燃料電池具有綜合效率高、無(wú)需使用貴金屬催化劑等突出優(yōu)點(diǎn)，有望被開(kāi)發(fā)成高功率密度、低成本的移動(dòng)發(fā)電系統(tǒng)，因而受到了越來(lái)越多的重視。

在燃料使用方面，SOFC 具有較高的靈活性，除氫氣外，碳?xì)浠衔镆部勺鳛镾OFC的燃料選擇之一。近年來(lái)，甲烷類(lèi)燃料包括天然氣、頁(yè)巖氣、煤層氣和沼氣等，由于其較高的總體燃料效率和系統(tǒng)簡(jiǎn)單性，逐漸發(fā)展成為SOFC的首選燃料[5-6]。同時(shí)，作為SOFC核心部件之一，陽(yáng)極材料通常需要具備良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的熱匹配和兼容性等優(yōu)點(diǎn)，以保證陽(yáng)極側(cè)電化學(xué)反應(yīng)的順利發(fā)生。當(dāng)前，Ni基催化劑仍是綜合效果最好的SOFC陽(yáng)極材料，這得益于其高電子導(dǎo)電率、高催化活性、低成本等優(yōu)點(diǎn)。但是，在使用碳?xì)浠衔锏热剂蠒r(shí)Ni 能夠促進(jìn)積碳反應(yīng)，而且Ni 在高溫下容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致陽(yáng)極結(jié)構(gòu)損壞，嚴(yán)重限制了低成本SOFC 的開(kāi)發(fā)進(jìn)程[7]。因此，探究Ni基陽(yáng)極SOFC 積碳機(jī)理，據(jù)此尋找解決方法，進(jìn)而提高SOFC陽(yáng)極抗積碳和抗硫毒性能，對(duì)SOFC產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。

截止目前，國(guó)內(nèi)外研究者提出了多種提高陽(yáng)極抗積碳能力策略，并開(kāi)發(fā)了各種新型SOFC陽(yáng)極材料，電池性能得到了明顯改善。本文重點(diǎn)敘述了近年來(lái)SOFC領(lǐng)域陽(yáng)極積碳產(chǎn)生機(jī)理與反應(yīng)過(guò)程研究進(jìn)展，并從改善陽(yáng)極材料組成和結(jié)構(gòu)、優(yōu)化操作條件等方面歸納總結(jié)了幾種主要SOFC陽(yáng)極的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 鎳基陽(yáng)極積碳機(jī)理

目前，經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外研究者的不斷研究和探索，鎳基陽(yáng)極SOFC的抗積碳和抗硫毒性能有了一定提高。但是，大部分研究工作都是基于“積碳會(huì)破壞鎳基陽(yáng)極”這一結(jié)論而開(kāi)展的，對(duì)于積碳破壞鎳基陽(yáng)極的原因卻少有報(bào)道。

Bartholomew[8]研究發(fā)現(xiàn)，在負(fù)載型Ni 催化劑上可以形成多種類(lèi)型積碳，包括吸附型、聚合型、蠕狀長(zhǎng)絲型、碳化物型和石墨型，積碳以何種類(lèi)型存在取決于反應(yīng)溫度和特定的反應(yīng)物。Lu等人[9]采用反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了鎳基陽(yáng)極積碳過(guò)程中碳原子的轉(zhuǎn)移機(jī)理。模擬結(jié)果表明，甲烷重整反應(yīng)中碳原子的遷移包括吸附、擴(kuò)散、再吸附三個(gè)步驟，其中，碳原子擴(kuò)散過(guò)程造成陽(yáng)極結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞。據(jù)此，該團(tuán)隊(duì)繼續(xù)采用巨正則蒙特卡洛方法對(duì)鎳基陽(yáng)極積碳過(guò)程中的力學(xué)變化進(jìn)行了模擬[10]。結(jié)果顯示，隨著積碳量的增多，鎳基陽(yáng)極將從有序結(jié)構(gòu)到非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致強(qiáng)度和韌性降低。除此之外，在燃料放電過(guò)程中，積碳的形成也需要一定條件。Li 等人[11-12]通過(guò)研究直接碳燃料電池中積碳的直接電化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)積碳發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)需要兩個(gè)條件：離子導(dǎo)體中的O2?與碳反應(yīng)位點(diǎn)接觸，以及釋放的電子被傳導(dǎo)到外部電路。陽(yáng)極中的碳沉積主要發(fā)生在Ni顆粒表面，同時(shí)在氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)表面和三相界上也會(huì)出現(xiàn)少量積碳。三種積碳均可參與電化學(xué)反應(yīng)，但并不是所有積碳都能夠通過(guò)直接電化學(xué)反應(yīng)而被消除，并且三種積碳電化學(xué)反應(yīng)路徑和發(fā)生的難易程度都略有不同。由于碳具有良好的電子導(dǎo)電性，在三相邊界處以及YSZ 表面沉積的碳會(huì)與通過(guò)YSZ 傳導(dǎo)的O2?及外部電路的e?發(fā)生反應(yīng)。而對(duì)于Ni 表面的積碳來(lái)說(shuō)，YSZ中的O2?首先通過(guò)電化學(xué)作用在Ni 表面形成O?，然后與沉積在Ni 表面的碳及外部電路的e?發(fā)生反應(yīng)。其中，積碳的電化學(xué)反應(yīng)在Ni顆粒表面最難發(fā)生，在YSZ表面較容易，在三相邊界處最容易。

由于過(guò)渡金屬上的碳沉積反應(yīng)是在高溫和含碳?xì)怏w氣氛中發(fā)生的，因此原位表征技術(shù)更適合于揭示碳沉積機(jī)理。Eigenbrodt等人[13]采用原位光學(xué)方法研究了715 ℃下以CH4和甲醇為燃料的SOFC中Ni-YSZ 陽(yáng)極表面的碳沉積情況。結(jié)果表明，當(dāng)電池保持開(kāi)路電壓時(shí)，積碳在1 分鐘內(nèi)就能夠形成，嚴(yán)重影響電池性能。Kim 等人[14]采用原位分析方法發(fā)現(xiàn)碳沉積最初發(fā)生在Ni顆粒表面，在甲烷氣氛中經(jīng)過(guò)200 min 的誘導(dǎo)后，碳會(huì)溶解到Ni-YSZ 金屬陶瓷中，最終導(dǎo)致Ni-YSZ 三維膨脹，電池破裂。積碳機(jī)理研究的關(guān)鍵是掌握Ni金屬與含碳?xì)怏w之間的動(dòng)態(tài)相互作用。Podyacheva 等人[15]原位研究了550 ℃下65Ni-25Cu-Al2O3與75%C2H4/25%NH3(體積分?jǐn)?shù))混合氣相互作用的衍射圖樣變化。結(jié)果表明，SOFC 運(yùn)行過(guò)程中會(huì)生成“NiCuxCyNz”中間相，為Ni 催化劑的失活機(jī)理研究提供了新思路。Sun等人[16]采用環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)原位研究了Ni 基催化劑在C2H2/H2氣氛中的積碳機(jī)理。結(jié)果表明，Ni 基催化劑首先生成Ni3C 中間相，然后Ni3C分解為石墨碳和金屬Ni，導(dǎo)致碳沉積。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，高溫下NiO 主體中摻入MgO 會(huì)形成NixMg1-xO固溶體，有助于穩(wěn)定晶格氧空位，減少積碳的產(chǎn)生。Xiao等人[17-18]研究了Ni-YSZ陽(yáng)極在甲烷氣氛下的積碳現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)積碳對(duì)Ni基陽(yáng)極的破壞主要由含碳?xì)怏w和Ni金屬的相互作用造成，具體包括三個(gè)步驟：①含碳分子在Ni 金屬表面解離產(chǎn)生碳原子；②碳原子溶入Ni 金屬并在其中擴(kuò)散；③碳在Ni 晶粒的優(yōu)勢(shì)晶面以石墨的形式析出。三個(gè)步驟的相對(duì)速率決定了積碳形態(tài)和陽(yáng)極微觀(guān)結(jié)構(gòu)。隨后，Yu等人[19]采用原位XRD 直接檢測(cè)到了Ni 金屬與甲烷在650 ℃和800 ℃下的晶體結(jié)構(gòu)變化[圖1(b)和(c)]，結(jié)合熱膨脹、掃描電鏡(SEM)和高分辨率透射電鏡表征，確定了Ni-YSZ 金屬陶瓷積碳產(chǎn)生步驟。650 ℃下，Ni顆粒表面有大量碳纖維生成，碳纖維的生長(zhǎng)會(huì)對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，從而導(dǎo)致Ni-YSZ金屬陶瓷的破壞。800 ℃下，Ni顆粒表面積碳主要是包覆碳，包覆碳溶入Ni 金屬并占據(jù)Ni 晶體面心立方的間隙位置，使得晶胞變大，產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，同時(shí)包覆碳在Ni表面的累積也會(huì)產(chǎn)生一定應(yīng)力，最終導(dǎo)致Ni-YSZ金屬陶瓷破裂[圖1(a)]。

圖1 (a)不同條件下Ni-YSZ金屬陶瓷破壞過(guò)程示意圖；(b)650 ℃及(c)800 ℃下Ni主峰在CH4氣氛中的原位XRD圖譜[19]Fig.1 (a)schematic for the destruction process of the Ni-YSZ cermet at 650 ℃and 800 ℃;In situ XRD patterns of the main peaks of Ni exposed to CH4 at(b)650 ℃and(c)800 ℃[19]

基于以上機(jī)理研究，為避免Ni基陽(yáng)極積碳帶來(lái)的不利影響，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)展了大量研究工作來(lái)提高SOFC抗積碳性能。主要包括兩種思路：一是開(kāi)發(fā)新型陽(yáng)極材料來(lái)代替鎳基陽(yáng)極，例如采用對(duì)碳的溶解度很低的銅基材料[20]和陶瓷基材料[21]等；二是選擇避開(kāi)積碳產(chǎn)生的工作條件，例如降低工作溫度[22]、增加燃料中水蒸氣的比例、在特定電流下運(yùn)行[23]等。

2 改善積碳的方法和策略

2.1 陽(yáng)極材料優(yōu)化

2.1.1 鎳基陽(yáng)極材料

（1）純鎳基陽(yáng)極材料

如前所述，Ni基陽(yáng)極仍是目前SOFC效果最好的陽(yáng)極材料。因此，為了能夠保留Ni的高催化活性又能提高其抗積碳性能，設(shè)計(jì)制備N(xiāo)i基復(fù)合材料成為了眾多研究者的選擇。

在髙中數(shù)學(xué)的教學(xué)過(guò)程中不僅要教會(huì)學(xué)生相應(yīng)的數(shù)學(xué)知識(shí)、數(shù)學(xué)技能,更重要的是要教會(huì)學(xué)生數(shù)學(xué)思維方法、數(shù)學(xué)的探索精神,將數(shù)學(xué)文化有效的滲透到數(shù)學(xué)教學(xué)的方方面面.教學(xué)實(shí)踐證明，在教學(xué)過(guò)程中,引導(dǎo)學(xué)生學(xué)會(huì)主動(dòng)探究和思考,發(fā)揮探究的主動(dòng)性，有利于提升學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，改善學(xué)生的學(xué)習(xí)方式，提高學(xué)生的數(shù)學(xué)素養(yǎng),幫助學(xué)生養(yǎng)成主動(dòng)學(xué)習(xí)和思考的學(xué)習(xí)習(xí)慣.

復(fù)合材料的類(lèi)型多種多樣，其中GDC ([CeO2(Gd2O3)])因具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性、高儲(chǔ)氧能力、足夠的機(jī)械和熱穩(wěn)定性以及對(duì)烴類(lèi)氧化反應(yīng)的高催化活性，被認(rèn)為是很有前途的材料之一。Matsui等人[23]研究發(fā)現(xiàn)，由于鈰離子能夠向鎳離子局部轉(zhuǎn)移電子，經(jīng)過(guò)氧化還原處理的Ni-GDC 金屬陶瓷具有很高的積碳耐受性。Zhang等人[24]采用浸漬法對(duì)多孔NiO-YSZ 陽(yáng)極基板進(jìn)行改性，納米級(jí)釤摻雜的氧化鈰(SDC)顆粒包覆在電極表面，阻止了甲烷接近Ni的活性位點(diǎn)，可以顯著提高以加濕甲烷為燃料的SOFC運(yùn)行穩(wěn)定性。此外，在相同流量下，當(dāng)燃料從氫氣切換到甲烷時(shí)，電池功率密度會(huì)有一定的增加，說(shuō)明少量的積碳有利于提高電池電化學(xué)性能。與此相同的是，Kim 等人[25]研究發(fā)現(xiàn)，電池工作過(guò)程中少量積碳的存在可使部分原本孤立的金屬粒子通過(guò)電子方式連接到外部，從而在一定程度上提高了電池的輸出性能，為積碳的研究開(kāi)辟了一條新思路。鈧穩(wěn)定氧化鋯(ScSZ)作為SOFC中最常見(jiàn)的材料之一，同樣具有高導(dǎo)電性和良好的催化性能[26-28]。Sumi 等人[29]對(duì)Ni-ScSZ 和Ni-YSZ 陽(yáng)極進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)在3%的H2O-CH4氣氛中，Ni-ScSZ 陽(yáng)極具有較低的過(guò)電位和更優(yōu)異的電化學(xué)性能[圖2(c)]。為更深入研究Ni-ScSZ對(duì)積碳的影響，他們對(duì)兩種陽(yáng)極在甲烷環(huán)境下的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析。如圖2(a)、(b)所示，相比于Ni-YSZ 陽(yáng)極，Ni-ScSZ 陽(yáng)極表面產(chǎn)生了較多的晶須狀碳，表明ScSZ 的加入增加了積碳無(wú)序性，從而在一定程度上提高了鎳基SOFC的運(yùn)行穩(wěn)定性[圖2(d)]。

圖2 1273 K下(a)Ni-YSZ和(b)Ni-ScSZ陽(yáng)極暴露于甲烷5 min后的SEM；(c)不同陽(yáng)極SOFC使用不同燃料時(shí)的輸出性能；(d)電池電壓和陽(yáng)極過(guò)電位隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)[29]Fig.2 SEM images of the(a)Ni-YSZ and(b)Ni-ScSZ anodes after being exposed to methane for 5 min at 1273 K;(c)output performance of SOFCs operated on different fuels;(d)output voltage and anode overpotential of SOFCs as a function of time[29]

（2）鎳合金陽(yáng)極材料

除使用復(fù)合材料之外，摻雜抗積碳性能良好的其他金屬也是提高SOFC鎳基陽(yáng)極抗積碳性能的有效方法。Kim等人[25]在1073 K下將Cu-Ni合金暴露于干燥甲烷中1.5 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cu-Ni合金表面積碳量隨Cu 含量的增加而減少，驗(yàn)證了Cu-Ni 合金作為SOFC 陽(yáng)極的可行性。Lin 等人[30]研究對(duì)比了Cu-Ni-YSZ 金屬陶瓷與Ni-YSZ 材料在甲烷環(huán)境下的滲透率變化，結(jié)果表明Cu-Ni-YSZ材料滲透率下降緩慢，積碳速率較慢，能有效防止過(guò)多積碳引起陽(yáng)極失活。為降低合金化成本，Kan等人[31]使用廉價(jià)的金屬Sn來(lái)進(jìn)行表面合金化。相比于Ni-YSZ陽(yáng)極，Sn-Ni-YSZ陽(yáng)極極化電阻更低，電池工作穩(wěn)定性明顯提高。Farrell 等人[32]研究發(fā)現(xiàn)，Sn-Ni-YSZ陽(yáng)極SOFC在電催化乙醇氧化過(guò)程中具有更小的物理?yè)p傷、更少的陽(yáng)極積碳以及更穩(wěn)定的電化學(xué)性能。這是由于Sn 原子可優(yōu)先附著在Ni 表面的不協(xié)調(diào)位點(diǎn)，從而消除了積碳的生長(zhǎng)位點(diǎn)[33-34]。此外，他們推測(cè)積碳的減少還與Sn 原子能夠破壞Ni 原子的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)[33-35]，而這種整體結(jié)構(gòu)是形成碳網(wǎng)絡(luò)和晶須碳所必需的。除了金屬合金化，金屬氧化物也是具有優(yōu)良潛力的選擇之一。Yang 等人[36]報(bào)道了一種納米結(jié)構(gòu)的Ni-BaO 陽(yáng)極材料，納米級(jí)的BaO粒子附著在Ni 顆粒表面，形成納米結(jié)構(gòu)的Ni-BaO界面，易于吸收水并促進(jìn)積碳的消除[圖3(a)]，電池穩(wěn)定性得到了顯著提高[圖3(b)和3(c)]。但是，普通的浸漬法使BaO 無(wú)選擇性地附著在Ni-YSZ 表面，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后BaO 粒子與YSZ 的相互作用導(dǎo)致YSZ 形態(tài)變化和體積膨脹，從而使得陽(yáng)極失活。為避免此問(wèn)題，Islam 等人[37]提出一種基于微波輻射的替代方法，在Ni 表面有選擇性的沉積BaO，從而使BaO與YSZ之間的相互作用降至最小。

圖3 (a)BaO/Ni界面消碳機(jī)理；(b)750 ℃下電池以500 mA/cm2恒電流密度的放電曲線(xiàn)；(c)750 ℃下BaO/Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF和Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF電池的輸出性能[36]Fig.3 (a)proposed mechanism for water-mediated carbon removal on the anode with BaO/Ni interfaces;(b)terminal voltages measured at 750 ℃as a function of time for the different cells with 500 mA/cm2;(c)typical current-voltage characteristics and the corresponding power densities measured at 750 ℃for cells with configurations of BaO/Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF and Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF[36]

以上方法雖然在一定程度上提高了電池的抗積碳性能，但由于合金金屬始終占據(jù)Ni表面的部分活性位點(diǎn)，一定程度上影響Ni 的催化效果。因此，Niakolas 等人[38]通過(guò)沉積沉淀法制備了一種摻雜金納米粒子的Ni-GDC 金屬陶瓷陽(yáng)極。研究發(fā)現(xiàn)，金納米粒子的存在對(duì)碳沉積有很強(qiáng)的抑制作用，同時(shí)Ni顆粒在煅燒過(guò)程中受熱增大，減少了CH4解離的表面活性位點(diǎn)，有利于提高陽(yáng)極材料的碳容忍度。隨后，Neofytidis 等人[39]對(duì)Ni-GDC 進(jìn)行了Au-Mo改性，改性后的電池運(yùn)行時(shí)間達(dá)到140 h，是相同條件下Ni-GDC 陽(yáng)極SOFC 運(yùn)行時(shí)間的2 倍，并且衰減速率也明顯下降。Li等人[40]采用鎳錳氧化物對(duì)Ni-GDC 材料進(jìn)行了改性。結(jié)果表明，改性后陽(yáng)極鎳顆粒表面形成MnO2顆粒，能夠有效增強(qiáng)陽(yáng)極孔隙率和耐團(tuán)聚性，從而提升抗積碳性能。Kan 等人[41]采用固相法制備了Ni-Fe/GDC陽(yáng)極，穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，采用Ni0.9Fe0.1-GDC 陽(yáng)極的SOFC 可以高效穩(wěn)定運(yùn)行50 h以上且保持功率密度無(wú)下降，且表面無(wú)積碳產(chǎn)生。通常來(lái)說(shuō)，Ni催化劑表面的積碳主要由熱解反應(yīng)或Boudouard 反應(yīng)引起[22-42]，尤其當(dāng)溫度在700 ℃以下時(shí)，碳沉積主要由后者產(chǎn)生。程序升溫還原測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Ni0.9Fe0.1-GDC表面的CO氧化程度較大，說(shuō)明Ni0.9Fe0.1-GDC陽(yáng)極表面的Boudourd 反應(yīng)速率較低，因此電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的積碳極少。

2.1.2 新型陽(yáng)極材料

對(duì)鎳基陽(yáng)極進(jìn)行改性雖然對(duì)積碳產(chǎn)生有一定的抑制效果，但仍無(wú)法完全避免碳的沉積，并且電池輸出性能仍未達(dá)到預(yù)期，因此開(kāi)發(fā)新型抗積碳陽(yáng)極材料十分必要。Li等人[43]制備了一種高活性新型陽(yáng)極材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3Ld(BZCYYb)。以BZCYYb為陽(yáng)極的SOFC經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行后，陽(yáng)極骨架保持完好，并且表面沒(méi)有積碳產(chǎn)生，表明BZCYYb材料具有十分優(yōu)異的抗積碳性能。Tao 等人[44]制備了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)陽(yáng)極材料，對(duì)應(yīng)的SOFC長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后未見(jiàn)任何衰減和積碳產(chǎn)生，抗積碳效果優(yōu)異。Yang等人[45]通過(guò)原位退火法制備了一種無(wú)鎳SOFC 陶瓷陽(yáng)極(Pr0.4Sr0.6)3(Fe0.85Nb0.15)2O7(PSFN)，單電池在800 ℃下以加濕C3H8為燃料時(shí)的最大輸出功率為0.59 W/cm2[圖4(a)]，且運(yùn)行穩(wěn)定性良好[圖4(b)]，具有優(yōu)異的抗積碳性能。Zhang等人[46]對(duì)比研究了500～900 ℃下Ni-YSZ和PrxSr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-σ(PSCFN)在甲烷氣氛中的碳沉積情況。結(jié)果表明，在高于580 ℃的溫度工作時(shí)，PSCFN 陽(yáng)極表面會(huì)產(chǎn)生積碳，但是電池運(yùn)行30 min[圖4(c)]和600 min[圖4(d)]情況下，碳沉積量基本維持不變。他們分析認(rèn)為這是由于PSCFN對(duì)甲烷裂解和積碳的氧化都具有較高的催化活性，有利于積碳的消除，因此能夠始終將積碳量控制在少量范圍內(nèi)。Liu 等人[47]通過(guò)浸漬法制備了Ba(Ce0.9Y0.1)0.8Ni0.2O3-δ/Gd0.1Ce0.9O1.95(BCYN/GDC)復(fù)合陽(yáng)極材料。BCYN具有良好的吸水性，碳沉積在陽(yáng)極表面易與其吸附的水分子反應(yīng)，從而能夠有效避免碳沉積。

圖4 (a)不同陽(yáng)極SOFC的輸出性能；(b)電池恒電流密度下的放電曲線(xiàn)[45]；PSCFN陽(yáng)極在甲烷氣氛下(c)30 min和(d)600 min后的電鏡圖[46]Fig.4 (a)typical current-voltage characteristics and the corresponding power densities measured for different cells;(b)terminal voltages measured at 800 ℃as a function of time for the different cells with 0.4 A/cm2[45];Typical SEM images of the PSCFN after exposed to CH4 at 850 ℃for(c)30 min and(d)600 min[46]

簡(jiǎn)單而言，新型陽(yáng)極材料的開(kāi)發(fā)緩解了鎳基陽(yáng)極SOFC面臨的積碳難題，是推動(dòng)未來(lái)SOFC走向市場(chǎng)化必不可少的研究方向。但從當(dāng)前來(lái)看，仍需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)價(jià)格更低廉、原料更廣泛以及性能更優(yōu)良的新型陽(yáng)極材料，使SOFC 的研究更加深入完備，各方面條件更符合市場(chǎng)化標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 電池結(jié)構(gòu)和運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)

除了從陽(yáng)極材料角度出發(fā)，運(yùn)行參數(shù)也是影響SOFC抗積碳性能的重要因素。通過(guò)選擇避開(kāi)積碳產(chǎn)生的工作條件，例如在一定電流下放電、降低工作溫度、增加燃料中水蒸氣的比例等，都可以有效地抑制積碳產(chǎn)生。

研究表明，SOFC 在一定電流下放電運(yùn)行時(shí)，能有效避免Ni基陽(yáng)極上產(chǎn)生積碳[47]。此方法可直接應(yīng)用于純Ni基陽(yáng)極，避免了采用降低工作溫度或增加水蒸氣比例等以降低電池性能為代價(jià)的方式，適用于長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行的SOFC 發(fā)電系統(tǒng)。Liu 等人[48]在900 ℃、高電流密度下對(duì)Ni-YSZ 陽(yáng)極運(yùn)行穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Ni-YSZ 陽(yáng)極可以在加濕甲烷氣氛中穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)90 h，表明高電流運(yùn)行可有效避免SOFC陽(yáng)極積碳。Alzate-Restrepo等人[49]對(duì)比了不同電流密度下Ni-YSZ 陽(yáng)極SOFC 以甲烷為燃料時(shí)的積碳情況，發(fā)現(xiàn)Ni-YSZ 陽(yáng)極積碳量隨電流密度的增加而降低，再次驗(yàn)證了SOFC高電流運(yùn)行的優(yōu)勢(shì)。在較高的操作溫度下，電流密度是避免積碳和電池故障的關(guān)鍵因素[7]，因此掌握燃料反應(yīng)平衡式隨電流密度的變化規(guī)律十分重要。根據(jù)Koh等人[50]的報(bào)道，甲烷在SOFC陽(yáng)極側(cè)的化學(xué)反應(yīng)平衡可以用3個(gè)反應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)洪_(kāi)路條件下，碳會(huì)大量沉積[式(1)]，但隨著電流的施加，積碳量會(huì)迅速減少[式(2)]，直到當(dāng)電流密度高于臨界值時(shí)不再發(fā)生碳沉積[式(3)]。

基于上述研究，可以通過(guò)加大電流密度來(lái)降低積碳帶來(lái)的不良影響，但是此方法不能改善積碳特性，對(duì)于積碳的消除依舊存在較大困難。研究發(fā)現(xiàn)，Ni-YSZ表面的積碳可通過(guò)與O2-發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)消除[51-52][式(4)、(5)]，因此精準(zhǔn)調(diào)控O2-含量是消除陽(yáng)極表面積碳的一種有效措施。

但是，對(duì)于電化學(xué)方式消除積碳的方法存有很多爭(zhēng)議。一種觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為，電化學(xué)氧化只能發(fā)生在距電解質(zhì)界面十幾微米的三相界區(qū)域之內(nèi)[53]，對(duì)于Ni基陽(yáng)極支撐的SOFC來(lái)說(shuō)，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)消除積碳是不可能的。而且，即使實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀(guān)察到了鎳基陽(yáng)極上的消碳現(xiàn)象，也是因?yàn)殡姵胤磻?yīng)產(chǎn)生的水或CO2與含碳燃料氣體發(fā)生了重整反應(yīng)，避開(kāi)了熱力學(xué)積碳條件。但是，Xiao 等人[17]研究發(fā)現(xiàn)，700 ℃下以甲烷為燃料的SOFC產(chǎn)生的水或CO2與甲烷的摩爾比(即所謂的“水碳比”或“CO2與碳的比”)分別為0.014和0.007時(shí)，就能有效地避免積碳，因此避免積碳的反應(yīng)不可能發(fā)生在氣相，從而直接驗(yàn)證了上述電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。

除此之外，降低工作溫度、增加水碳比也是改善陽(yáng)極積碳的有效措施。Murray等人[22]通過(guò)對(duì)比不同溫度下SOFC陽(yáng)極積碳情況，發(fā)現(xiàn)在700 ℃以下SOFC 陽(yáng)極表面沒(méi)有積碳產(chǎn)生，但當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí)，碳沉積量隨溫度的升高而增加。Zhang[54]評(píng)估了不同水碳比條件下Ni-Al2O3催化劑的甲烷重整性能，結(jié)果表明，CH4轉(zhuǎn)化率以及CO選擇性均隨著水碳比的增加而提高。由此可見(jiàn)，工作溫度與水碳比也是影響陽(yáng)極積碳的重要參數(shù)。然而，從電池綜合性能方面考慮，溫度降低與水碳比增加會(huì)使SOFC輸出性能有所下降，因此仍需尋找更好的解決方案。

優(yōu)化SOFC工作模式為抑制積碳和有效利用積碳提供了新的研究思路。Han等人[55]在熱力學(xué)模型基礎(chǔ)上，提出了一種連續(xù)的電池保護(hù)再生過(guò)程，通過(guò)循環(huán)提供CH4和H2燃料，在不氧化Ni 催化劑的情況下就能達(dá)到消除積碳的目的。經(jīng)過(guò)35 次循環(huán)測(cè)試，電池性能成功恢復(fù)到了初始水平并保持穩(wěn)定。Jiao等人[56]提出了一種間歇供應(yīng)甲烷燃料的工作模式，在這種模式下，通過(guò)平衡燃料的供應(yīng)和消耗，可很好地控制碳的沉積和利用。與連續(xù)供料工作模式相比[圖5(a)和5(c)]，電池輸出功率顯著提高[圖5(b)和5(d)]，運(yùn)行時(shí)間從20 min提升至60 min且無(wú)明顯衰減。

圖5 (a)連續(xù)燃料供應(yīng)模式和(b)間歇燃料供應(yīng)模式下電壓和功率密度與時(shí)間的關(guān)系；(c)連續(xù)燃料供應(yīng)模式和(d)間歇燃料供應(yīng)模式試驗(yàn)后的電池陽(yáng)極和電池形貌[56]Fig.5 Voltage and power density versus time for the cell operated under the(a)continuous and(b)intermittent fuel supply mode;SEM images of the anode and electronic photos of the cracked cell(the inset at bottom-left)after the(c)continuous and(d)intermittent fuel supply mode test[56]

2.2.2 添加涂層

在金屬陶瓷中加入過(guò)渡層或者第三相，特別是某些堿土氧化物，既可以阻止碳在Ni 位點(diǎn)成核[57]，又可以增加Ni金屬的電子密度[58]，是提高SOFC抗積碳性能的另一種有效方案。其中，Ni-MgO 體系由于電子富集、對(duì)C和O具有高親和力、可有效阻止催化劑表面的大量結(jié)焦等突出優(yōu)勢(shì)[59]，被廣泛用作甲烷重整的有效催化劑[60]。Lay 等人[61]采用噴涂法在Ni 表面沉積了高比表面積、微細(xì)結(jié)構(gòu)的MgO金屬陶瓷涂層，SOFC在700 ℃下以甲烷為燃料工作時(shí)，添加MgO 重整層的Ni-YSZ 和Ni-SDC 陽(yáng)極表面積碳均明顯減少。除了添加金屬涂層之外，研究者們還提出了功能梯度陽(yáng)極的概念，意在通過(guò)改變陽(yáng)極或電池結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)燃料重整過(guò)程，進(jìn)而達(dá)到抑制碳沉積的效果。Hua等人[62]在陽(yáng)極表面加入Ni-MnO原位重整層，在650～800 ℃內(nèi)，以CH4-3% H2O(摩爾分?jǐn)?shù))為燃料的SOFC 運(yùn)行1 h 后，陽(yáng)極表面未觀(guān)察到積碳產(chǎn)生。Ni-Fe-Cu(NCF)合金是良好的甲烷氧化催化劑，并且BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)可有效吸附H2O 和CO2，促進(jìn)甲烷氧化除碳反應(yīng)[63]。受此啟發(fā)，Hua等人[64]在Ni-YSZ陽(yáng)極支撐SOFC 內(nèi)部成功添加了NCF-BZCYYb 催化重整層。相比于未添加重整層的電池(ASC)，加入重整層后的電池(CASC)燃料轉(zhuǎn)化率以及CO選擇性都有了明顯提高[圖6(a)和6(b)]，且具有良好的運(yùn)行穩(wěn)定性[圖6(c)和6(d)]，抗積碳性能優(yōu)異。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，添加重整層后，CH4首先在NCF-BZCYYb層中轉(zhuǎn)化為CO 和H2[反應(yīng)式(1)、(3)]，然后又在Ni-YSZ表面被氧化形成CO2和H2O，最后遷移回NCFBZCYYb層，即涂層的添加實(shí)現(xiàn)了甲烷重整，從而降低了陽(yáng)極表面的碳沉積?？傊?，通過(guò)在SOFC內(nèi)部添加不同類(lèi)型的涂層，能夠在一定程度上抑制陽(yáng)極積碳，但從電池性能和積碳改善程度來(lái)看，仍然需要開(kāi)發(fā)更有效的涂層或采用更簡(jiǎn)便的方法。

圖6 (a)CH4轉(zhuǎn)化率和CO選擇性與溫度的關(guān)系；(b)800 ℃下CH4轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系；800 ℃下分別以(c)CH4-3%H2O(摩爾分?jǐn)?shù))和(d)CH4-33.3%H2O為燃料的電池功率密度與時(shí)間的關(guān)系[64]Fig.6 (a)temperature dependence of CH4 conversion rate and CO selectivity;(b)time dependence of CH4 conversion rate at 800 ℃;Time dependence of power density for the ASC and CASC fueled by(c)CH4-3%(mole ratio)H2O and(d)CH4-33.3%H2O at 800 ℃[64]

2.2.3 使用催化劑

相對(duì)于添加涂層，設(shè)計(jì)研發(fā)抗積碳性能的催化劑是一種更易操作的方式。研究表明，選擇合適的催化劑可以有效降低電池工作過(guò)程中的碳沉積速率。Babaei 等人[65]研究了Pd 催化劑對(duì)SOFC 抗積碳性的影響，發(fā)現(xiàn)加入Pd 催化劑后的SOFC 雖然仍會(huì)有積碳產(chǎn)生，但積碳量大大降低。Wang 等人[66]研究了不同制備方法下NiFeZrO2/Cu 催化劑對(duì)SOFC陽(yáng)極積碳的影響，氧氣程序升溫氧化測(cè)試結(jié)果表明，850 ℃下采用浸漬法制備的NiFeZrO2/Cu催化劑的CO2峰面積最小，電池具有更好的抗積碳性能。Li 等人[67]采用水熱還原法制備了一種Ni@NiPhy@SiO2HS (Ni@Ni phyllosilicate@SiO2core shell hollow spheres)催化劑，由于SiO2殼的包覆，Ni納米粒子與NiPhy材料之間的相互作用較強(qiáng)，能夠抑制積碳的進(jìn)一步生長(zhǎng)，并且積碳在Ni催化劑的表面更容易被消除。

表1 不同陽(yáng)極材料的SOFC電化學(xué)性能Table 1 Summary of electrochemical performance of SOFCs with different anode materials

3 結(jié)語(yǔ)

作為一種高效清潔的發(fā)電裝置，SOFC研究工作對(duì)于保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源具有重大意義。但是，SOFC產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中還有許多問(wèn)題需要解決，最典型的就是SOFC 使用含碳燃料時(shí)的陽(yáng)極積碳問(wèn)題。本文圍繞鎳基陽(yáng)極積碳這一主題，綜述了SOFC鎳基陽(yáng)極積碳機(jī)理的最新研究進(jìn)展，并從優(yōu)化陽(yáng)極材料、電池結(jié)構(gòu)以及運(yùn)行參數(shù)等角度總結(jié)了積碳改善策略，為抗積碳SOFC的研究提供了新思路和新方法。目前，鎳基陽(yáng)極SOFC 輸出性能、制備方法、材料選擇以及成本等方面仍存在不足，亟需進(jìn)一步改善。在未來(lái)，進(jìn)一步降低合金中Ni的比例、改善催化劑結(jié)構(gòu)、開(kāi)發(fā)新型陽(yáng)極材料、優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)將依然是提高SOFC抗積碳性能的重要研究方向。此外，隨著數(shù)值模擬和原位表征技術(shù)的發(fā)展，必將進(jìn)一步完善陽(yáng)極積碳產(chǎn)生機(jī)理與反應(yīng)過(guò)程的理論和基礎(chǔ)研究，指導(dǎo)陽(yáng)極結(jié)構(gòu)及工作條件的優(yōu)化，為SOFC性能改進(jìn)提供更廣的思路和更有效的方法。