聚氨酯U001 紅油寬溫域老化特性的試驗研究

彭旭東,馬 藝*,李英豪,孟祥鎧

（1.浙江工業(yè)大學 機械工程學院,浙江 杭州 310023;2.過程裝備及其再制造教育部工程研究中心,浙江 杭州 310023）

聚氨酯彈性體具有高強度、高模量、高彈性、高耐磨性、耐低溫等特點[1],被用作密封材料廣泛應用于氣動、液壓系統(tǒng)等,并在苛刻特種設備的應用中部分取代了丁腈橡膠.在航空領域中,橡膠密封件通常處于復雜多變的工作環(huán)境中,主要用于防止油、氣的泄漏.聚氨酯密封件在實際使用過程中一旦失效,會嚴重影響氣動、液壓設備等的產品性能和使用壽命,不僅大幅了增加后續(xù)維修成本,更重要的是,在一些特殊的使用環(huán)境中,還可能導致致命的災難[2-4].

近年來,國內外學者圍繞聚氨酯橡膠的耐介質、耐熱性開展了相關研究.在耐介質試驗中,孫浩等[5]、Troev 等[6]、Khatua 等[7]開展了水、氯氣等不同介質下的聚氨酯浸泡老化試驗,研究發(fā)現(xiàn)隨著浸水溫度或氯濃度的增加,聚氨酯的拉伸強度急劇下降.在耐熱性研究方面[8-10],通過聚氨酯耐熱老化前后的結構變化分析,研究者發(fā)現(xiàn)聚氨酯的熱穩(wěn)定性隨老化時間的延長而逐漸降低,而且熱氧降解產物主要是醇(多為乙醇)、羧酸和酯.上述研究結果分別考慮了耐介質或耐熱老化前后聚氨酯的物理或化學變化,而兩者之間的關聯(lián)作用對聚氨酯性能的共同影響還值得進一步研究.

基于航空環(huán)境工況特點,本文開展紅油寬溫域(-55～100 ℃)老化前后聚氨酯U001 溶脹特性和綜合力學性能的試驗研究,分析不同老化溫度和時間下聚氨酯U001的質量變化率、拉伸強度、應力-應變特性、壓縮永久變形和硬度等的變化規(guī)律,并且進一步結合紅外光譜,從微觀角度探究聚氨酯U001 分子鏈和官能團的演化情況,揭示寬溫域下聚氨酯U001的紅油老化機理,為聚氨酯應用于航空領域提供指導.

1 試件制備及實驗方法

1.1 聚氨酯試件的制備

試驗材料選擇聚氨酯U001,由西北橡膠研究設計院有限公司提供.聚氨酯U001為澆鑄型聚氨酯,具有耐低溫、耐磨減震、強度高等特點,常用于航空領域液壓系統(tǒng)密封件等.聚氨酯U001 試件尺寸為100 mm×100 mm×2 mm,用于質量和硬度測量.力學試驗中的聚氨酯U001 試樣如圖1 所示.按GB/T 528-2009[11]、GB/T 7759.1-2015[12]和GB/T 7759.2-2014[13]要求,拉伸試驗中的聚氨酯U001 試件為Ⅰ型啞鈴狀,壓縮永久變形試驗中的聚氨酯U001 試件采用A 型圓柱體.

圖1 力學試驗所用試樣

1.2 老化試驗參數(shù)及操作流程

為了使老化試驗具備規(guī)范性和準確性,按照GB/T 1690-2010[14]開展聚氨酯U001 耐油介質試驗.老化介質選取15號航空液壓油(紅油).15 號航空液壓油具有較好的純凈度、低溫流動性和抗氧化性,主要應用于飛機起落架、減速板等航空領域的液壓設備.

試件在自由狀態(tài)下懸掛于盛有15 號航空液壓油的燒杯中,將燒杯放入老化箱并設定老化溫度,換氣頻率設置為8 min·次-1.在老化達到規(guī)定時間后,將試件取出,并用汽油及無水乙醇清洗,按照國標規(guī)定在標準環(huán)境條件下(室溫(23±2)℃,濕度50%±10%)放置30 min,用濾紙拭干并裝袋備用(含干燥劑).

按照GB/T 2941-2006[15]和應用環(huán)境工況,在-55～100 ℃范圍內選用7個老化溫度,各老化溫度下在1～35 d范圍內選用7個老化時間,開展聚氨酯U001 紅油老化試驗.選取橡膠豆壓縮率為10%和15%的限制變形器.

1.3 測試方法及設備

采用瑞士進口的Mettler Toledo ME104 電子分析天平在標準室溫下對聚氨酯U001的質量進行測試,精度為±0.1 mg.

按照GB/T 528-2009[11]對杠鈴狀試件開展聚氨酯U001 拉伸性能測試,拉伸試驗機的拉伸速度選為500 mm·min-1,測量聚氨酯U001的拉伸強度(ITS)和拉斷伸長率(Eb),具體計算公式為:

式中:Fm為拉伸時的最大力;W為裁刀寬度;t為試件厚度;Lb為試件斷裂時長度;Lo為試件初始長度.

根據(jù) GB/T 7759.1-2015[12]和 GB/T 7759.2-2014[13],將A 型圓柱體聚氨酯U001 試件壓縮至限制器對應高度,并在卸載后,測量試件恢復后的高度,得到聚氨酯U001 試件的壓縮永久變形C,計算公式為:

式中:ho為試件初始高度;hl為試件卸載后高度;hs為限制器對應高度.

聚氨酯U001 老化前后化學分子結構采用美國賽默飛世爾科技6700 傅里葉變換全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR)測試分析,掃描范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為1.5 cm-1.

2 試驗結果分析

2.1 質量變化率

不同老化溫度和時間下聚氨酯U001的質量變化率如圖2 所示.由圖2 可以看出,聚氨酯U001的質量變化率隨老化溫度升高而不斷增加.在一定的老化時間下,以老化35 d為例,聚氨酯U001的質量變化率由老化溫度-55 ℃時的1.73%增至老化溫度100 ℃時的12.88%,其產生原因與紅油浸泡老化時油分子逐漸侵入聚氨酯內部有關.隨著老化溫度的增加,油分子運動更加活躍,侵入橡膠內部的能力也增強,聚氨酯發(fā)生內部溶脹[16].

圖2 聚氨酯U001 質量變化率時變曲線

當老化溫度為-40 ℃和-55 ℃時,聚氨酯U001的質量變化率隨老化時間變化較小,最大變化幅度僅0.68%;而當老化溫度增至-25 ℃和23℃時,聚氨酯U001 質量變化率隨老化時間增長明顯,最高可達5%,但變化梯度逐漸減小;當老化溫度≥55 ℃時,聚氨酯U001的質量變化率增幅更為平緩.究其原因,聚氨酯的吸油速率隨著老化溫度增加而逐漸加快,使得聚氨酯網狀結構被破壞,網格間隙增大.在紅油老化過程中,聚氨酯內部溶脹的同時,伴隨著分子鏈的斷裂破壞.隨著老化過程的進行,油分子的侵入作用逐漸與分子鏈的斷裂破壞趨近于平衡,因此,聚氨酯U001的質量變化率隨老化時間的延長而逐漸平穩(wěn).

2.2 拉伸強度

聚氨酯U001 老化前后拉伸強度的時變曲線如圖3 所示.由圖可見,隨著老化溫度的升高和老化時間的延長,聚氨酯U001的拉伸強度均呈下降趨勢.以老化時間35 d為例,聚氨酯U001的拉伸強度由-55 ℃時的22.78 MPa 降至100 ℃時的4.54 MPa.對于同個老化溫度來說,零下溫度(-55～-25℃)時,聚氨酯U001的拉伸強度在老化14 d之后下降幅度開始增加,在老化14～35 d 內分別下降了0.97、2.21、6.04 MPa.當老化溫度在23～70 ℃時,老化1～35 d 內聚氨酯U001的拉伸強度下降速率較均勻,分別下降了5.56、5.08、5.07 MPa.高溫100℃老化時,聚氨酯U001的拉伸強度迅速下降,尤其是在老化3～14 d 內變化明顯,下降幅度達9.68 MPa.

圖3 聚氨酯U001 拉伸強度時變曲線

這是因為高分子聚合物的微觀斷裂主要由其分子內的化學鍵、分子間的范德華力和氫鍵決定[17].在紅油的老化過程中,一方面,油介質和熱的共同作用使得聚氨酯橡膠內部分子鏈之間的作用力減弱[18];另一方面,油分子的侵入使得聚氨酯內部原始殘余應力逐漸被消除.因此在老化前期,聚氨酯U001的拉伸強度下降趨勢并不明顯.隨著老化時間和溫度的增加,聚氨酯U001 內分子鏈斷裂的情況逐漸加劇,特別是油溫升至100 ℃時,受斷裂破壞機制影響,聚氨酯U001 內部缺陷明顯增多,應力集中現(xiàn)象逐漸突出,進而導致聚氨酯U001的拉伸強度驟降.

2.3 應力-應變特性

應力—應變曲線反映了材料在外力作用下發(fā)生的脆性、塑性、屈服、斷裂等過程.依據(jù)不同的應力-應變特征,聚合物材料分別呈現(xiàn)硬而脆、硬而韌、硬而強、軟而韌以及軟而弱5 種力學性能特征[19].

圖4為老化35 d 不同溫度和70 ℃不同老化時間下聚氨酯U001的應力—應變曲線.由圖4(a)可以看出,當老化溫度小于70 ℃時,不同溫度下各應力—應變曲線斜率基本一致,但隨著溫度的升高,聚氨酯U001 拉伸斷裂應力及應變逐漸減小,由老化溫度-55 ℃時的應力22.73 MPa、應變528.74%降至老化溫度55 ℃時的應力16.46 MPa、應變400.63%,此時聚氨酯U001 符合硬而強的特征.當老化溫度為70 ℃時,聚氨酯U001 拉伸斷裂應力下降,而應變增加.聚氨酯U001 拉伸斷裂應力和應變在老化溫度為100 ℃時均為最小,而且應力—應變曲線斜率遠小于其他老化溫度下的曲線斜率,此時U001 表現(xiàn)出軟而韌的特征.

圖4 聚氨酯U001 老化應力—應變曲線

由圖4(b)可以看出,在一定老化溫度(70 ℃)下,聚氨酯U001 拉伸斷裂應力隨老化時間的增加而不斷減小.拉伸斷裂應變先隨老化時間增加而減小,之后在老化時間≥7 d 后轉而增加.在老化溫度70℃、老化35 d 時,聚氨酯U001 拉伸斷裂應力為16.15 MPa,應變?yōu)?47.30%,此時應力—應變曲線斜率最小,聚氨酯U001 也趨向于軟而韌的特征.

出現(xiàn)上述變化的主要原因是受熱、氧聯(lián)合作用,聚氨酯U001 紅油老化過程中出現(xiàn)降解和氧化反應.由于靠近醚鍵的碳原子極易形成氫過氧化物而導致氧化,聚氨酯的耐熱氧老化性能較差,其熱氧降解過程通過自由基反應進行.醚鍵的α 碳上激發(fā)出一個H 原子后生成的仲碳自由基,與氧形成氫過氧化物,之后分解成羥基自由基、烷基自由基和烷氧基自由基(圖5).所以,當老化溫度小于70 ℃時,隨著老化溫度的延長,油分子不斷侵入聚氨酯內部,應力-應變性能主要受到老化溫度的影響而不斷下降.當老化溫度為70 ℃時,油分子更加活躍,侵入聚氨酯的速率加快,同時聚氨酯內部介質析出速率也加快,使得聚氨酯硬度下降而韌性上升.但當老化溫度為100 ℃時,聚氨酯分子鏈分解過多,橡膠內部缺陷加劇,拉伸時容易出現(xiàn)應力集中現(xiàn)象,拉伸斷裂應力值迅速下降.

圖5 聚氨酯老化降解過程[5]

2.4 壓縮永久變形特性

圖6為2 種壓縮率不同老化溫度和時間下的聚氨酯U001 壓縮永久變形的變化曲線.以老化35 d為例,聚氨酯U001 壓縮永久變形變化具體數(shù)值見表1 所示.

表1 老化35 d 不同溫度下聚氨酯U001 壓縮永久變形

圖6 聚氨酯U001 壓縮永久變形時變曲線

由圖6 可以看出,2 種壓縮率(10%和15%)下聚氨酯U001 壓縮永久變形隨老化溫度和時間變化的規(guī)律基本相同,而且老化溫度越高,聚氨酯U001壓縮永久變化率增長幅度越大.結合表1 可知,老化35 d時,當溫度小于等于常溫23℃時,紅油老化對聚氨酯U001的壓縮永久變形率的影響相對較小,均小于20%;而當溫度大于常溫23℃時,聚氨酯U001 壓縮永久變化率隨老化溫度增加而迅速增加,在老化溫度100 ℃時增至117.44%.在同一老化溫度下,聚氨酯U001 壓縮永久變化率隨老化時間的延長總體上呈增加趨勢.以壓縮率15%為例,老化1～35 d的壓縮永久變化率在老化溫度小于等于常溫時,最大變化率僅在5%左右,在老化溫度55 ℃和70 ℃時分別變化近20%和42%,但在老化溫度為100 ℃時,壓縮永久變形率變化僅19.35%.

這是因為在壓縮狀態(tài)和應力影響下,聚氨酯內部分子自由基的重組和熱氧化產物的形成明顯受限.另外,受紅油及氧化等作用,聚氨酯內部介質分子鏈和氫鍵斷裂,抗氧化性能下降,且抵抗壓縮永久變形的能力降低,使得橡膠難以恢復原始狀態(tài).當老化溫度小于55 ℃時,分子運動較慢且活性較低,導致氧化速度較慢,對聚氨酯壓縮永久變形率的影響較小.隨著老化溫度增至55 ℃和70 ℃時,聚氨酯內部分子活性增大,分子鍵斷裂加劇,聚氨酯壓縮永久變形率增加.當老化溫度為100 ℃時,因壓縮永久變形率在老化3 d 時已接近最大值,其變化梯度轉而變小.

2.5 硬度

硬度能夠反映材料抵抗硬度計探頭壓入的性能.圖7為不同老化溫度下聚氨酯U001 邵爾A 硬度變化率時變曲線.由圖7 可以看出,在同一老化溫度下,當老化溫度≤70℃、老化1～35 d 時,聚氨酯U001的硬度變化率最大變化僅為0.79%;當老化溫度為100 ℃、老化1～21 d 時,聚氨酯U001的硬度變化率僅降低了0.12%,而在21～35 d 時,急速下降了4.54%.在老化時間為35 d 下,老化溫度為-55 ℃和-40 ℃時,聚氨酯U001 硬度變化率較老化前略有下降,最大下降率為0.60%;老化溫度23～70 ℃時,聚氨酯U001 老化后的硬度變化率最高上升2.10%,且在該范圍內溫度越高,U001 紅油 老化的硬度變化率越大.

圖7 聚氨酯U001 邵爾A 硬度變化率時變曲線

主要原因是零下溫度老化時,因為材料的分子鏈交聯(lián)作用加劇,聚氨酯的硬度變化率隨著老化溫度的升高而增大.而在常溫和高溫老化時,一方面由于分子鏈交聯(lián)作用致使材料更為緊密,另一方面由于U001 耐熱性能差,隨紅油老化過程中油分子的逐漸侵入,聚氨酯橡膠分子鏈間距和活動范圍增大、體積膨脹,在兩者共同作用下,聚氨酯硬度變化率并無明顯變化規(guī)律.當油溫大于100℃時,聚氨酯硬度變化率下降明顯,這是因為受高溫和氧化作用,聚氨酯內部分子交聯(lián)密度變小,油分子侵入作用增大,導致橡膠硬度下降速度加快.

選取老化溫度為70 ℃,聚氨酯U001 綜合力學性能數(shù)據(jù),由表2 可以看出,當老化溫度為70 ℃時,老化1～35 d 內,聚氨酯U001的質量變化率、拉伸強度、拉斷伸長率以及拉斷永久變形率的變化幅度均在7%～35%之內,而壓縮永久變形率增幅超過100%,即聚氨酯U001 壓縮永久變形性能受老化影響嚴重.在老化溫度為70 ℃、壓縮率分別為10%和15%時,聚氨酯U001 老化7 d 左右時的壓縮永久變形率分別達到了47.76%和52.61%.根據(jù)GB/T 20028-2005[20]中的失效臨界值—-變化率50%,此時聚氨酯U001的壓縮永久變形已臨近失效.由此可見,聚氨酯U001 在70 ℃紅油環(huán)境下僅能短時間工作.

表2 70 ℃老化不同時間的聚氨酯U001 力學性能數(shù)據(jù)

2.6 紅外光譜分析

紅外光譜圖是解釋聚氨酯氫鍵化特征、體現(xiàn)官能團的鍵力常數(shù)改變的基礎.圖8為老化35 d、不同老化溫度下聚氨酯U001 紅外光譜圖.結合聚氨酯內部存在的官能團類型,胺基區(qū)(波數(shù)為3 100～ 3500 cm-1)、羰基區(qū)(波數(shù)為1 600～1 800 cm-1)和醚鍵區(qū)(波數(shù)為1 000～1 100 cm-1)是氫鍵化研究最感興趣的譜區(qū)[21].

圖8 老化35 d 時,不同溫度下聚氨酯U001 傅里葉 變換衰減全反射紅外光譜

在胺基區(qū),波數(shù)3 287 cm-1附近是與氨酯C=O氫鍵化的NH,老化溫度為-40 ℃、-55 ℃和55 ℃時,氫鍵數(shù)量居前三,而老化溫度為70 ℃和100 ℃時的氫鍵數(shù)量明顯比其他溫度少,在宏觀上表現(xiàn)出老化溫度70 ℃和100 ℃時聚氨酯的拉伸強度和抗壓縮永久變形性能較差.在羰基區(qū),波數(shù)1 728 cm-1處峰為游離的C=O,波數(shù)1 713 cm-1處峰為不完整氫鍵化的C=O,波數(shù)1 692 cm-1處峰為氨酯之間氫鍵化的C=O[22].可以看出,老化溫度從-55 ℃增至100 ℃時,氫鍵數(shù)量逐漸降低,特別是老化溫度100 ℃時,不完整氫鍵化的C=O 和氨酯之間氫鍵化的C=O 直接未出現(xiàn);老化溫度70 ℃時,無氨酯之間氫鍵化的C=O.這也是在老化溫度70 ℃和100 ℃時,聚氨酯宏觀力學性能表現(xiàn)較差及更差的主要原因.在醚鍵區(qū),醚鍵的伸縮振動是位于1 098 cm-1處的強吸收譜帶.老化溫度越高,其對應數(shù)值和氫鍵數(shù)量越小,聚氨酯力學性能宏觀表現(xiàn)越差,這也同樣表征了老化溫度對聚氨酯材料性能影響的顯著性[23].總體而言,隨著老化溫度從-55 ℃升高至100 ℃,聚氨酯內部氫鍵數(shù)量越來越少.老化溫度為100 ℃時,3個光譜區(qū)氫鍵數(shù)量達到最小值,與之對應的聚氨酯硬度、拉伸強度和壓縮永久變形性能也最差.因此,老化溫度是影響聚氨酯材料力學性能的主要因素之一.

圖9 是老化溫度70 ℃、不同老化時間下的聚氨酯U001 紅外光譜圖.可以看出,在同一老化溫度(70 ℃)下,老化7 d 時的胺基區(qū)峰值最大,對應的氫鍵也越多,老化1 d、14 d 和28 d 時,胺基區(qū)峰值基本重合,氫鍵數(shù)量基本相等,而老化35 d 時的胺基區(qū)峰值最小,氫鍵數(shù)量也最少.對于羰基區(qū)來說,羰基區(qū)峰值和氫鍵數(shù)量均隨老化時間的增加而逐漸減小.對于醚鍵區(qū)來說,老化時間1 d時的氫鍵數(shù)量最多,其次是7 d,最少是28 d.總體而言,聚氨酯3個光譜區(qū)內的氫鍵數(shù)量隨老化時間延長而減少,宏觀上表現(xiàn)為拉伸強度、硬度和壓縮永久變形性能等力學性能變差.所以,老化時間也是影響聚氨酯力學性能變化的因素之一.在航空領域使用時,聚氨酯材料應避免其接觸過高溫度,并需及時更換材料,以保證聚氨酯材料性能和使用壽命.

圖9 70 ℃老化不同時間下,聚氨酯U001 傅里葉 變換衰減全反射紅外光譜

3 結論

本文針對聚氨酯U001 材料紅油寬溫域老化特性開展研究,分析不同老化溫度和時間下聚氨酯U001 老化前后質量變化率、拉伸強度、應力-應變特性、壓縮永久變形等力學性能,并從紅外光譜圖中聚氨酯官能團的變化探究聚氨酯U001 老化失效機理.

(1)聚氨酯U001 老化后發(fā)生溶脹現(xiàn)象,質量變化率隨老化時間的延長以及老化溫度的升高而逐漸增加,聚氨酯硬度變化率在老化溫度為100 ℃、21～35 d 時出現(xiàn)驟降.

(2)受熱、氧共同作用,聚氨酯U001 經紅油老化后的拉伸性能及壓縮永久變形性能均隨老化時間和溫度的增加而不斷變差,內部氫鍵數(shù)量逐漸減小,聚氨酯由“硬而強”轉為“軟而韌”.

(3)建議聚氨酯U001 在溫度≤55 ℃時可長期使用,在使用溫度為70 ℃時僅可短時間使用,在100 ℃及以上溫度時禁止使用.