納米疏水性SiO2協(xié)同作用抑制丁烷爆炸速度與壓力的耦合分析*

謝繼標，張嘉琪，丁 策，王曉麗

（天津理工大學環(huán)境科學與安全工程學院，天津 300384）

主動滅火和防爆系統(tǒng)是避免氣體粉塵爆炸從而確保安全工作的最有效方法，如BVS和ASVP-LV的主動阻燃抑爆系統(tǒng)已經在俄羅斯、南非、中國等的礦山安全中得到廣泛應用并取得了積極的效果[1-4]。在阻燃和抑制爆炸的工作中，水霧、惰性氣體、多孔介質和超細粉末都已被廣泛使用并且取得了較好的表現，惰性氣體和超細水霧可以通過吸熱、稀釋氣體濃度、中斷反應鏈等抑制爆炸，多孔介質可以直接導致火焰的淬熄。而在實際使用的主動防火防爆系統(tǒng)中，主要使用的抑制火焰?zhèn)鞑サ某煞侄酁楦煞垲愇镔|[5-6]，如ABC粉、CaCO3、Na2CO3、SiO2等惰性顆粒已經被用于抑制瓦斯爆炸，起到了直接降低爆炸壓力的作用。研究表明，磷酸二氫銨可以很好地抑制氣體爆炸，顯著降低火焰?zhèn)鞑ニ俣萚7-8]。Chen等[9]、Luo等[10]的實驗證明了SiO2和CaCO3的粉末可以極大地抑制甲烷/煤塵/空氣混合物爆炸波的超壓和傳播速度，超細粉末在燃燒反應區(qū)附近更容易接觸和吸收自由基，起到阻燃的效果。粉末的粒徑和濃度對抑爆效果起重要作用，通常情況下，粉末粒徑越小，抑爆效果越好。此外，各種協(xié)同抑制爆炸的手段也被不斷提出，如對不同種類粉末的混合或是配合惰性氣體來抑制爆炸，已有實驗表明ABC粉和CO2對甲烷爆炸可以起到很好的協(xié)同抑制作用[11]。研究如何高效地抑制爆炸可以減少爆炸事故，具有重要的實際意義。

生活中常見的抑制火焰?zhèn)鞑サ脑O備為干粉滅火器，滅火器中粉末的流動性極大地影響了滅火的效果。近些年，人們不斷意識到高流動性對具有保護性質的顆粒的影響，粉末在貯存過程中十分容易吸收水分受潮，影響粉末的使用。具有阻燃或抑爆特征的粉末的流動性受包括顆粒大小、比表面積、含水量、疏水性和顆粒間作用力等因素的影響，這些參數對防火防爆起到積極或是消極的影響。粉末流動性的增大對粉末的擴散和防火防爆的實現有重要作用，通常情況下，粒徑越大，粉體的流動性更好，但是大量研究表明，擴散在爆炸環(huán)境中的粉末的粒徑越小，抑爆效果越好[12-15]。為了解決這一矛盾，可以選擇適當的添加劑用于滅火和抑爆，因此，在抑爆粉末中使用流動性增強添加劑來提升其穩(wěn)定性并改善粉末擴散效果的研究十分重要[4]。

近年來，通過水熱法等對納米SiO2進行改性研究已較為成熟，改性后的SiO2是低表面能的超疏水材料，其靜態(tài)接觸角可達到 158.0°±5.4°，具有良好的疏水性[16]。上述的研究表明惰性粉末可以對氣體爆炸起到顯著的抑制效果，然而目前對于疏水性納米粉末添加劑在抑制爆炸中的應用和研究較少。SiO2作為惰性粉末可以抑制爆炸，氣相法改性后的納米SiO2具有更大的比表面積和疏水性，但是有關疏水性SiO2在抑制爆炸作用方面的研究較少。因此，本文中通過設計長管氣體-粉末爆炸的測試平臺，分析納米SiO2自身的阻燃性和對CaCO3的流動性增強效果在丁烷氣體爆炸中的影響，分析爆炸過程中火焰?zhèn)鞑ニ俣群蛪毫Φ鸟詈详P系，以期為粉體抑爆技術提供一定的理論支持。

1 實驗設計

1.1 測試平臺

爆炸測試容器使用可承受2.5 MPa壓力的高硼硅鋼化玻璃長管，總長度1 000 mm、內徑100 mm。長管兩端使用快接法蘭加固并安裝傳感器，管外壁使用不銹鋼加固并安裝光敏傳感器，長管共設置了15個光敏傳感器來記錄火焰?zhèn)鞑サ倪^程。光敏傳感器使用型號為SGPN88MQ的硅光電池，其光譜響應范圍為230～1 050 nm，響應時間小于2 ns。為避免外界光源和火焰光反射引起的光電信號干擾測試，每個光敏傳感器使用PCB板接入引腳并使用黑色PLA材料的遮光槽固定，使其只接受到當前位置管內的光電信號，不受到管道中反射光的影響，通過不同位置光敏傳感器獲得的火焰信號時間差計算火焰?zhèn)鞑サ乃俣?。壓力傳感器采集范圍?～1 MPa，精度為0.5%FS，兩只壓力傳感器一只放置于點火器位置，一只放置于長管后段。點火設備是由12 V電源通過高壓包升壓供電極進行尖端放電，放電能量15 kV，尖端放電距離為2 mm，點火能量滿足可燃氣體的最小點火能。長管兩端的進氣口和出氣口各留有一個接口用來連接循環(huán)泵，使倉體內氣體均勻混合，循環(huán)泵流量為5 L/min。噴粉裝置采用預混氣體攜帶粉體，預先將測試粉體布置于槽內，使用高壓預混氣體對粉塵進行垂直噴揚，噴射壓力為0.8 MPa，噴揚高度達到1.7 m，噴射后粉末可以較好地在爆炸環(huán)境中擴散。裝置外殼使用黑色PLA材料，一方面可以防止外界光對光敏傳感器的干擾，另一方面材料質量小、強度大，表面使用銅箔覆蓋后具有良好的屏蔽效果，裝置結構和實物圖如圖1所示；所有的傳感器和控制元器件通過NI公司的數據采集卡控制和采集數據，通過LabVIEW編程實現同計算機的交互[17]，NI數據采集卡采集工作頻率為250 kHz，其中每個通道的光敏傳感器采集頻率為15.6 kHz，每個光電傳感器距離約70 mm，在良好的屏蔽措施下，可以捕捉到傳播速度200 m/s以上物體的光電信號，詳細描繪出爆炸火焰動態(tài)。測試平臺流程圖如圖2所示。

圖1 裝置結構和局部實物圖Fig.1 Structure of the device and photographs of physical parts

圖2 測試系統(tǒng)結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of the structure of test system

1.2 實驗工況

本實驗主要研究納米疏水性粉末作為阻燃劑和流動性增強劑協(xié)同納米CaCO3粉末對丁烷爆炸的抑制效果。因此，實驗考慮了以下情況：

（1）丁烷體積分數為2.10%、3.15%、4.20%、5.15%的丁烷-空氣混合氣體；

（2）丁烷體積分數為4.20%的丁烷-空氣混合氣體，噴灑粉末質量濃度為106 g/m3的混合粉末（SiO2和CaCO3的質量比分別為1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2）；

（3）丁烷體積分數為4.20%的丁烷-空氣混合氣體，噴灑粉末為質量濃度53、106、159、212 g/m3的混合粉末（SiO2和CaCO3的質量比為1∶1）。

利用流量計控制通入預設體積分數的丁烷氣體，在輸氣完成后使用循環(huán)泵進行5 min循環(huán)，循環(huán)泵的流量為5 L/min。為確保實驗數據的準確性，每種工況重復3～5次，取重復性較好的3 組數據的平均值計算衰減率。通過定落差法測得不同工況下粉末的休止角，在每次實驗后使用大流量氣泵對爆炸管道的燃燒產物和多余的粉塵進行吹除，并對爆炸管道進行干燥處理。表1為不同工況下混合粉末的參數?？梢钥闯?，添加疏水性粉末可以顯著降低粉末休止角，改善粉末流動性和儲存效果，降低噴灑后粉末的殘余量，提高噴灑效率。

表1 粉末參數Table1 Parameters of powder

2 實驗結果與分析

2.1 抑制機理分析

圖3為不同體積分數丁烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊淖兓?，處于爆炸下?.10%體積分數的丁烷由于丁烷含量過少，火焰?zhèn)鞑ニ俣容^慢，長管內的火焰?zhèn)鞑o法形成有效爆炸；5.25%體積分數丁烷由于反應物過多，長管內氧氣不足，也導致火焰?zhèn)鞑ニ俣容^低；相較而言，4.20%體積分數的丁烷爆炸更加劇烈，火焰?zhèn)鞑プ兓用黠@，預混氣體被點燃后，在壓力的作用下火焰?zhèn)鞑ニ俣瘸烧鹗幨缴仙?，在長管出口處達到最大值（97.2 m/s）。因此選擇丁烷體積分數為4.20%的丁烷-空氣混合氣體進行后續(xù)實驗。

圖3 不同體積分數丁烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣菷ig.3 Flame propagation velocity of butane explosion with different volume fractions

研究表明，超細粉末與分散介質有巨大的界面能，這種高度分散的多相體系很可能表現出強烈的團聚特征，同時粉末的吸濕受潮特性也容易在氣相中產生粒徑較大的二次粉末，導致實際爆炸環(huán)境中的粉末濃度下降[18-20]。表1結果表明，疏水性SiO2可以降低混合粉末休止角，但掃描電鏡和EDS分層圖像表明（見圖4），CaCO3粉末依然存在團聚，細小的SiO2粉末附著在團聚的CaCO3表面，防止其進一步團聚結塊，由于疏水性粉末的作用，混合粉末團聚結塊現象減少，提高了爆炸環(huán)境中實際擴散粉末的濃度?；旌戏勰┮直瑱C理分析如圖4所示，丁烷燃燒反應會產生大量自由基，SiO2作為惰性粉體本身性質較穩(wěn)定，不易受熱分解，對燃燒的抑制作用主要在于對自由基的吸收[9]，熱重分析表明，改性的SiO2粉體在升溫過程中會持續(xù)損失質量，更容易吸收熱量，并且氣相法制備的改性納米SiO2粒徑極小，且表面改性，使其擁有較大的比表面積，能吸收熱量和吸附較多的自由基并使其失去活性。同時，CaCO3在高溫下會發(fā)生熱解反應，熱解釋放出CO2稀釋反應物濃度，并且粒徑對CaCO3的熱解有較大影響，其分解速率隨粒徑的減小而加快，在納米粒度分布下存在一些粒徑更小的粉體，這些小顆粒更容易在燃燒區(qū)域發(fā)生熱解，且分解溫度更低，分解速率更快[7]。兩種粉體都提供了與自由基反應的機會，吸收了大量熱量，減少了專注于燃燒反應的自由基，釋放CO2稀釋反應物濃度，從而降低了燃燒反應速率，對爆炸起到抑制作用。另一方面，改善后粉末的團聚結塊現象減少，休止角減小，流動性提高，擴散在爆炸環(huán)境中的粉末的實際濃度增加，這也是抑制爆炸效果提高的一個原因。

圖4 混合粉末抑制爆炸分析（熱重分析（TG），圖右上；能譜分析（EDS分層圖像），圖右下）Fig.4 Explosion suppression analysis of mixed powder(Thermogravimetric analysis(TG)image,upper right;and energy dispersive spectrometer analysis(EDS layered image)image,lower right)

2.2 不同工況實驗結果分析

2.2.1 不同比例混合粉末對丁烷爆炸影響

如表1所示，添加疏水性粉末項目的休止角均有較大程度的減小，混合粉末的噴灑殘余量下降，證明混合粉末的噴灑效率得到了提高，混合粉末的流動性和擴散效果已經得到改善。圖5為不同配比條件下，混合粉末對火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊?，可以看出，在同?06 g/m3的粉塵質量濃度下，使用單一納米CaCO3粉末能使火焰?zhèn)鞑ニ俣让黠@下降，在初期爆炸的燃燒區(qū)域內，CaCO3對長管的前段150 mm處對火焰?zhèn)鞑サ囊种颇芰^弱，此時火焰?zhèn)鞑ニ俣妊杆偕仙_到最大（28.22 m/s）。隨著熱解的發(fā)生管內的自由基被大量結合，削弱了爆炸鏈式反應并且阻礙了熱量向可燃物的傳遞，導致火焰速度下降，在壓力的作用下到達長管出口前火焰速度再次攀升。圖5的結果表明，添加疏水性納米SiO2的幾組工況中爆炸均被抑制，得益于比表面積較大的SiO2粉末和改性后較低的熱解溫度，混合粉末可以在爆炸初期吸收較多的前驅沖擊波和結合較多的自由基，使爆炸沒有出現使用單一CaCO3時初期速度迅速攀升的現象；在106 g/m3濃度下，質量比為1∶1的混合粉末的火焰?zhèn)鞑ニ俣仍陂L管400～500 mm處由40.39 m/s降至2.88 m/s，管內火焰?zhèn)鞑サ钠骄俣人p率達到85.5%，最大爆炸壓力衰減率達到59.6%（見圖6），衰減率為四組工況中的最大值。通過實驗結果可以看出，提高混合粉末中納米CaCO3的比例并不能繼續(xù)降低火焰?zhèn)鞑ニ俣?，相反在接近出口處火焰?zhèn)鞑ニ俣瘸霈F了更大的回升，這可能是由于出口處PVC膜被沖破后，管內壓力和熱量被瞬間釋放，火焰前鋒對CaCO3的熱解能力下降，此時起主要抑制作用的是比表面積較大的SiO2粉末。

圖5 不同實驗工況下的混合粉末對火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊慒ig.5 Flame propagation velocity under different experimental conditions

圖6 不同實驗工況下的衰減率Fig.6 Decay rates under different experimental conditions

2.2.2 不同濃度混合粉末對丁烷爆炸影響

圖7為不同質量濃度的混合粉末對火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊?，在粉塵質量濃度較?。?3 g/m3）時，粉末含量不足，在長管前段火焰速度達到32.1 m/s，同時壓力衰減率也較小，對爆炸的抑制能力明顯弱于質量濃度為106 g/m3的混合粉末；當粉末質量濃度過大（159、212 g/m3）時，雖然火焰?zhèn)鞑ニ俣扔兴陆?，爆炸被抑制，但在長管前段（爆炸初期）對火焰?zhèn)鞑バ纬闪舜龠M作用。這可能是由于具有較大比表面積的粉末吸附了大量的氧分子，這為氧化燃燒過程提供了充足的氧氣并對燃燒起到了促進作用。隨著氧氣被消耗，粉末的抑制作用再次體現出來[21-23]。圖8的衰減率結果表明，粉末質量濃度對爆炸壓力的影響大于對火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊懀?06 g/m3質量濃度下，質量比為1∶1的混合粉末對丁烷爆炸的火焰?zhèn)鞑ニ俣群捅ǔ瑝嚎梢云鸬阶畲蟪潭鹊囊种菩Ч?/p>

圖7 不同質量濃度的混合粉末對火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊慒ig.7 Flame propagation velocity at different powder concentrations

圖8 不同質量濃度下的衰減率Fig.8 Decay rates under different mass concentrations

2.3 爆炸速度和壓力的耦合分析

丁烷爆炸過程中，壓力波與火焰相互作用，形成一系列反饋機制，影響燃燒反應的強度，圖9（a）為不添加任何粉末時丁烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c壓力的變化。預混氣體在被點燃后，火焰?zhèn)鞑ニ俣瘸掷m(xù)增加，并于管道出口處達到最大值（97.2 m/s），此時管內壓力上升并穩(wěn)定至最大超壓（8.7 kPa），整個過程中火焰速度和壓力均處于上升趨勢，速度的變化存在小幅震蕩。圖9（b）～（c）為添加質量濃度為106 g/m3的不同粉末時爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c壓力的變化，兩圖結果均表現出，在粉末抑制作用下爆炸壓力達到最大值時速度幾乎降至最低，壓力變化呈現單峰曲線。圖9（c）為抑制效果最好的工況中火焰?zhèn)鞑ニ俣群蛪毫Φ淖兓?，結果表明，20 ms前火焰?zhèn)鞑ニ俣妊杆偕仙捎诨鹧姘l(fā)展初期，燃燒區(qū)域較小，此時管內壓力并沒有發(fā)生明顯變化。20～50 ms時，火焰?zhèn)鞑ニ俣炔粩嘞陆?，此時主要的抑制作用的是SiO2粉末。但燃燒反應仍在繼續(xù)，管內熱量產生大于耗散，管內壓力逐漸攀升至3.5 kPa。68 ms時，管內處于封閉狀態(tài)，此時火焰?zhèn)鞑ニ俣冉咏畹椭刀ǔ瑝哼_到最大值，兩者之間存在明顯的耦合關系，由于管內封閉壓力達到最大，火焰速度受壓力和粉末作用降至最小。隨后泄爆口的PVC膜被破壞，管內部分熱量和氣體被瞬間釋放，導致管內壓力下降，燃燒區(qū)的火焰鋒面在失去了前方壓力后，速度再次上升。在管內壓力回落至2.1 kPa后，受泄爆口破壞的影響，在95～125 ms內火焰?zhèn)鞑ニ俣群蛪毫Τ霈F了相似的上升趨勢。一方面，泄爆口破壞的瞬間氣體攜帶大量粉末噴出，使得未燃氣體密度和阻礙火焰前鋒的粉末濃度降低，另一方面，管內的燃燒反應仍在繼續(xù)，火焰厚度和燃燒區(qū)域也不斷增大，但反應劇烈程度有所緩和，可以明顯看出，在粉末的抑制作用下，長管壓力的變化具有一定的滯后。因此，管內的爆炸雖然被粉末抑制，但仍無法終止燃燒反應，火焰速度和壓力仍然以較小的速率上升。

圖9 不同條件下4.20%的丁烷爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c壓力耦合關系Fig.9 Coupling relationship between flame propagation velocity and pressure of 4.20% butane explosion under different conditions

3 結 論

通過設計搭建的爆炸測試平臺對疏水性粉末協(xié)同抑爆效果進行了測試，在納米疏水性粉末的作用下，混合粉末休止角最大減小了11.64°，噴灑后粉末的殘余量有所下降，混合粉末的貯存能力和擴散效果得到了改善，具體結論如下。

（1）納米疏水性SiO2粉末和納米CaCO3粉末均能吸收和消耗燃燒區(qū)域的自由基，且改性SiO2粉末比表面積較大，容易結合自由基，納米CaCO3的熱解也消耗了自由基，兩者均抑制了燃燒過程，阻礙了爆炸前驅沖擊波。此外，納米SiO2彌補了爆炸初期CaCO3對燃燒反應抑制較弱的缺陷，兩種粉末協(xié)同作用下對氣體爆炸的抑制效果優(yōu)于單一抑爆效果。

（2）不同濃度下的混合粉末均能對爆炸起到抑制作用，但隨著混合粉末濃度的不斷提高，火焰?zhèn)鞑ニ俣群妥畲蟊▔毫Φ乃p率并沒有繼續(xù)增大，且當粉末濃度超過一定范圍后還會對初期的爆炸形成促進作用。

（3）通過對火焰?zhèn)鞑ニ俣群蛪毫ψ兓鸟詈戏治隹芍?，火焰速度和壓力隨時間變化的曲線線形具有一定的相似性。在粉末的抑制作用下，爆炸壓力達到最大值時速度幾乎降至最低，粉末的抑制作用會使壓力變化有一定的滯后，同時，管內爆炸壓力的瞬間變化也會影響火焰?zhèn)鞑ニ俣?，所以火焰速度只能在一定程度上反映燃燒區(qū)域反應的強弱。本研究在納米疏水性SiO2粉末作為流動增強劑和阻燃劑與納米CaCO3粉末的質量比為1∶1混合、質量濃度為106 g/m3的條件下，對丁烷體積分數為4.20%的丁烷-空氣混合氣體爆炸的抑制效果最佳，火焰?zhèn)鞑テ骄俣群捅ǔ瑝旱乃p率分別為85.5%和59.6%。