過渡金屬基催化劑催化5-羥甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲醛研究進(jìn)展

白繼峰,楊 雨,蔣志薪,程曼芳,張 霖,王景蕓*

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順113001;2.軍委后勤保障部軍需能源技術(shù)服務(wù)中心,北京100842)

隨著化石能源的日益消耗及環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重,可再生能源的開發(fā)利用在世界范圍內(nèi)引起廣泛重視[1]。生物質(zhì)是唯一可再生的碳資源,將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成平臺化合物和大宗化學(xué)品是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的重要發(fā)展方向之一[2]。5-羥甲基糠醛(HMF)是最具價(jià)值和潛力的生物基平臺化學(xué)品,可替代石化工業(yè)基礎(chǔ)化學(xué)品,被視為一種介于生物基化學(xué)和石油基化學(xué)之間的關(guān)鍵橋梁化合物[3]。HMF含有一個(gè)醛基和一個(gè)羥基,根據(jù)氧化的位置和氧化程度,可以分別氧化為5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)[4];當(dāng)氧化程度更高時(shí),發(fā)生C—C斷裂,可生成馬來酸酐(MA)等[5]。其中,DFF可以應(yīng)用于合成含尿素的生物基聚合物樹脂、含伯胺的聚合物席夫堿、含胺單體、藥物化合物、抗真菌化合物、大環(huán)分子、熒光材料的底物,因此,被大量應(yīng)用在醫(yī)藥[6-8]、高分子材料[9-11]、殺蟲劑[12]等領(lǐng)域。目前,HMF氧化制備DFF的傳統(tǒng)催化體系包括生物酶催化體系、貴金屬催化體系和過渡金屬催化體系。生物酶催化體系具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高的特點(diǎn),但生物酶催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中往往不穩(wěn)定,目前可用于工業(yè)化應(yīng)用的生物酶催化劑還太少,且生物酶催化劑開發(fā)的周期較長[13];貴金屬催化體系催化效率較高,但貴金屬價(jià)格昂貴,不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[14-15]。近年來,過渡金屬基催化劑被嘗試用于HMF氧化制備高附加值呋喃類化合物的反應(yīng),并表現(xiàn)出較高的催化活性。相對于貴金屬而言,過渡金屬價(jià)格低廉,資源豐富,具有良好的催化活性和穩(wěn)定性,是一種極具潛力的催化劑。目前,國內(nèi)外均有關(guān)于HMF氧化制備DFF研究的綜述報(bào)道,但這些綜述有的是對HMF氧化反應(yīng)研究現(xiàn)狀的總體介紹[16],有些是對生物酶和貴金屬催化體系等總體綜述[17],而對基于過渡金屬基催化劑催化的HMF氧化反應(yīng)研究的綜述較少。因此,本文對過渡金屬基催化劑催化的HMF氧化制備DFF的反應(yīng)進(jìn)行綜述和分析。根據(jù)催化劑和進(jìn)行反應(yīng)所采用的輔助手段進(jìn)行了詳細(xì)的分類,分別介紹了錳基、釩基、銅基、鐵/鈷基催化劑及其他催化體系,從反應(yīng)條件、反應(yīng)機(jī)理等方面介紹了國內(nèi)外過渡金屬基催化劑催化HMF氧化制備DFF的研究進(jìn)展。

1 錳基催化體系

錳基催化體系主要有金屬鹽/溴化物和金屬氧化物催化體系,所用氧化劑主要為O2、空氣和叔丁基過氧化氫。在反應(yīng)過程中,催化劑與氧化劑相互作用使氧化劑活化,形成活性過渡態(tài)氧,從而增強(qiáng)催化氧化反應(yīng)的效果。

1.1 金屬/溴化物催化體系

HMF具有羥基和醛基結(jié)構(gòu)單元,由于羥基上的氧具有2對孤對電子,容易給出電子,而醛基的碳的電子密度高,容易失去電子,二者均易被氧化。用金屬/溴化物催化劑通過空氣將羥基氧化成醛基是最為高效的方法。

Partenheimer等[18]在前人利用Co/Mn/Br催化對二甲苯氧化制備對苯二甲酸(PTA)的基礎(chǔ)上,研究了醋酸為溶劑,Co/Mn/Br/Zr對催化氧化HMF制備2,5-呋喃二甲醛(DFF)的影響。在特定條件下,DFF的收率可達(dá)57%。相對于其他催化體系而言,該催化體系也有一些缺點(diǎn),例如反應(yīng)條件苛刻,且在反應(yīng)過程中HMF易被過度氧化成其他副產(chǎn)物。在選定的條件下,只能得到57%的DFF收率。由于催化效率較低,易產(chǎn)生溴污染,金屬鹽催化劑的分離困難和DFF的純化困難,因此使用較少。

1.2 金屬氧化物催化體系

1.2.1單金屬氧化物催化單金屬氧化物分子結(jié)構(gòu)中Mn—O的強(qiáng)度往往不同于其他化合物,能夠通過電子轉(zhuǎn)移而使反應(yīng)物活化。由于Mn2+離子的d電子層容易失去或者得到電子,具有較強(qiáng)的氧化還原性能。因此,錳基金屬氧化物被廣泛用作各種氧化反應(yīng)的催化劑。

Nie等[19]報(bào)道了在分子氧存在下,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中用氧化錳和氧化錳八面體分子篩(OMS-2)將HMF氧化為DFF。研究表明:相對于其他錳氧化物催化劑,OMS-2得到了較高的HMF轉(zhuǎn)化率(100%)和DFF收率(97%)。通過比較OMS-2與水鈉錳礦型(Na-OL-1)、非晶態(tài)二氧化錳(γ-MnO2),以及其他形態(tài)的氧化錳分子篩(OMS-7、OMS-6和OMS-1)的活性,發(fā)現(xiàn)OMS-2對DFF的選擇性最高,并具有良好的活性;盡管Na-OL-1表現(xiàn)出最高的活性,但選擇性低于OMS-2。

氧化錳和OMS-2催化HMF氧化反應(yīng)的機(jī)理如圖1所示,由圖可知,HMF被OMS-2中的晶格氧氧化形成DFF。Mn4+還原為Mn3+的同時(shí),Mn3+又被分子氧再氧化成Mn4+,從而完成了催化循環(huán)。通過分析未參與反應(yīng)和參與反應(yīng)的OMS-2的X射線光電子能譜(XPS),結(jié)果表明:晶格氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)從72.8%降低至65.0%;同時(shí),氧空位從21.4%增加到27.8%,證實(shí)了Mn4+/Mn3+的氧化還原循環(huán)。

圖1 錳氧化物反應(yīng)的機(jī)理[19]Fig.1 Proposed reaction mechanism for the manganese redox cycle[19]

將催化劑負(fù)載到具有合適孔結(jié)構(gòu)和比表面積的載體上,不僅可以增強(qiáng)催化劑的機(jī)械性能和耐熱、傳熱性,而且可以提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。同時(shí)節(jié)省催化劑活性金屬的用量,從而降低成本。

相對于普通催化劑,納米催化劑具有諸多特殊的優(yōu)勢。Liu等[20]在DMF中以Mn3O4·納米粒子(NPs)為催化劑,以氧氣為氧源催化HMF轉(zhuǎn)化為DFF。研究結(jié)果表明:Mn3O4·NPs使HMF達(dá)到定量轉(zhuǎn)化并且得到83.2%的DFF。與普通催化劑相比,該催化劑因尺寸小、表面所占的體積百分比大、表面的價(jià)態(tài)和電子價(jià)態(tài)與反應(yīng)物內(nèi)部不同、表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增加,從而能夠更大程度地分散于HMF表面,致使表面光滑程度變差,形成了凸凹不平的原子臺階,增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面,這大大增加了催化活性,使HMF的氧化反應(yīng)更徹底。此外,研究還發(fā)現(xiàn):在相同的反應(yīng)條件下,當(dāng)使用分子氧作為氧化劑時(shí),DFF的收率達(dá)到82.1%;而叔丁基過氧化氫為氧化劑時(shí),DFF的收率僅為7.2%,原因是叔丁基過氧化氫的強(qiáng)氧化能力導(dǎo)致呋喃環(huán)開環(huán)。當(dāng)氧化劑改為雙氧水時(shí),產(chǎn)物的產(chǎn)率依然很低,僅為5.3%,原因可能是因?yàn)镸nO2、Mn5O8和Mn3O4等可以催化過氧化氫的分解。

Biswas等[21]報(bào)道了當(dāng)空氣作為氧化劑時(shí),將介孔錳負(fù)載于氧化鈷上在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中催化HMF轉(zhuǎn)化為DFF。研究結(jié)果表明:在130℃的DMF中,分別單獨(dú)使用介孔MnOx和CoOx作為催化劑時(shí),雖然獲得了接近定量的DFF選擇性,但是DFF的收率分別僅為13%和18%。在相同的反應(yīng)條件下,5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mn/CoOx使HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到了80%,并且DFF選擇性達(dá)到了96%,反應(yīng)機(jī)理見圖2。

圖2 HMF氧化成DFF的合理自由基機(jī)理[21]Fig.2 Plausible radical free mechanism for the oxidation of HMF to DFF[21]

由圖2可見,通過向反應(yīng)中加入自由基清除劑(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,BHT)證實(shí)該反應(yīng)通過自由基反應(yīng)途徑進(jìn)行。CoOx表面上帶有Mn,研究人員提出,反應(yīng)始于HMF的O—H解離;同時(shí),晶格氧質(zhì)子化。在下一步反應(yīng)中,從α-CH2中除去質(zhì)子以產(chǎn)生DFF,金屬氧化物隨后被還原,產(chǎn)生H2O2,然后H2O2分解為水和氧氣。最后,發(fā)生還原的金屬物種再氧化以完成催化循環(huán)。

Ke等[22]使用摻氮的氧化錳(N-MnO2)為催化劑,以分子氧為氧化劑,室溫下在甲苯中催化HMF氧化制備DFF,反應(yīng)6 h后DFF的選擇性接近100%。通過擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFs)分析表明:MnO2摻雜氮后Mn—O鍵略有拉長,降低了Mn—O配位數(shù)。N-MnO2催化劑結(jié)構(gòu)的這些變化通過產(chǎn)生更多的表面缺陷位點(diǎn)和協(xié)調(diào)的不飽和錳位點(diǎn),顯著提高了其將HMF氧化為DFF的催化活性。N-MnO2催化氧化HMF的反應(yīng)機(jī)理如圖3所示,反應(yīng)由表面空位(1)上的O2活化引發(fā),然后HMF通過吸附在配位不飽和Mn位點(diǎn)(2)的OH基團(tuán)在N-MnO2上解離,并且來自—OH基團(tuán)的氫物種轉(zhuǎn)移到氮摻雜劑上(3)。來自HMF的—CH2基團(tuán)的第二個(gè)氫在空位(4)處轉(zhuǎn)移到超氧上。最后,DFF從N-MnO2中解吸(5),催化循環(huán)在O2分子的幫助下完成(6)。氮摻雜引起的配位不飽和錳位點(diǎn)和表面缺陷在氧化過程中起著重要作用。

圖3 N-MnO2催化氧化HMF的機(jī)理[22]Fig.3 Proposed mechanism for the oxidation of HMF over the N-MnO2[22]

1.2.2復(fù)合金屬催化金屬的特性會因加入別的金屬形成合金而改變,其對化學(xué)吸附的強(qiáng)度、催化活性和選擇性等效應(yīng)都會改變。

Nea?u等[23]報(bào)道了利用Mn0.7Cu0.05Al0.25組成的Mn和層狀雙金屬氫氧化物銅(CuLDHs)作為催化劑,以分子氧為氧原子供體,在水中催化HMF氧化成DFF。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在90℃的水中,0.8 MPa O2的條件下,HMF的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%,并且獲得了78%的DFF;將水換成其他溶劑(例如甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮和甲苯)后,DFF的收率達(dá)到40%～70%。在這項(xiàng)研究中,雖然DFF的產(chǎn)率達(dá)到了78%,但是獲得了5%的副產(chǎn)物FDCA,以及16%的副產(chǎn)物FFCA,Mn0.70Cu0.05Al0.25可以重復(fù)使用5次。Mn0.70Cu0.05Al0.25催化氧化HMF的機(jī)理如圖4所示,HMF氧化反應(yīng)由Cu2+還原成Cu+開始,同時(shí)釋放電子(步驟1)。結(jié)果表明:Mn3+到Mn4+的氧化與釋放電子是協(xié)同作用(步驟2)。此外,隨著Mn4+向Mn3+的還原,HMF氧化為DFF。

圖4 Mn0.70 Cu0.05 Al0.25催化氧化HMF的機(jī)理[23]Fig.4 Proposed mechanism for the oxidation of HMF over the Mn0.70Cu0.05 Al0.25 catalyst[23]

2 釩基催化劑

2.1 負(fù)載型催化劑

2.1.1分子篩SBA-15 SBA-15介孔分子篩具有比表面積較高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則及孔徑易于調(diào)節(jié)、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較好、表面易改性等優(yōu)點(diǎn),在催化化學(xué)和吸附分離等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。

Liu等[24]利用固定在SBA-15上的氨基官能化的Cu2+(SBA-NH2-Cu2+)和VO2+(SBA-NH2-VO2+)作為催化劑,在110℃的甲苯和4-氯甲苯中,以分子氧為氧源,SBA-NH2-VO2+和SBA-NH2-Cu2+分別獲得了36%和9%的DFF。在相同的反應(yīng)條件下,物理混合的SBA-NH2-VO2+和SBA-NH2-Cu2+獲得了大約62%的DFF,副產(chǎn)物FDCA和HMFCA的產(chǎn)率為27%和4%。由于催化劑負(fù)載在SBA-15上,不會造成反應(yīng)后催化劑與反應(yīng)體系難分離的問題。

2.1.2石墨氮化碳(g-C3N4) 近年來,光催化技術(shù)的研究在逐漸從可再生清潔能源領(lǐng)域擴(kuò)展到傳統(tǒng)催化化學(xué)的各領(lǐng)域中[25-26],光催化劑的種類也變得越來越多。其中石墨氮化碳(g-C3N4)具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,近年來常被用作不含金屬組分的催化劑和催化劑載體。在能源和材料領(lǐng)域,g-C3N4逐漸引起人們的關(guān)注[27]。

Chen等[28]以V-g-C3N4為催化劑,氧氣為氧源,在DMF中催化HMF的氧化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):6 h后HMF達(dá)到定量轉(zhuǎn)化且DFF的產(chǎn)率達(dá)到82%,并用其他金屬(例如Mo、Fe、Ni、Co、Mn和Cu)替換V,DFF的產(chǎn)率降低至3%～23%。通過XPS分析檢測,證明了發(fā)生VV-VIV氧化還原循環(huán),并且與Ding等[29]的研究結(jié)果一致。

2.2 含釩的磷酸氧化物

磷酸催化劑的催化產(chǎn)率較低,且反應(yīng)時(shí)間長,為達(dá)到提高特定目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率的目的,許多研究者采用了磷酸-氧化物或磷酸-有機(jī)銨離子催化氧化HMF,并取得了不錯(cuò)的效果。

Grasset等[30]報(bào)道了以分子氧作為氧化劑,在110℃的甲苯中使用嵌入到磷酸釩氧化物(C14VOPO4·2H2O)中的烷基三甲基銨離子催化氧化HMF,可以獲得83%的DFF。通過研究發(fā)現(xiàn)隨著烷基的鏈長從C10增加到C16,DFF選擇性和HMF轉(zhuǎn)化率從85%和76%分別提高到90%和84%。此外,Grasset等還研究了溶劑對催化活性的影響,研究發(fā)現(xiàn)相對于在80～106℃下含氧溶劑(如乙酸叔丁酯、2-甲基四氫呋喃和環(huán)戊基甲基醚)得到3%～14%的DFF而言,芳香族溶劑(如二甲苯、氯苯和甲苯)中C14VOPO4表現(xiàn)出更好的活性,在110℃時(shí)HMF達(dá)到定量轉(zhuǎn)化并且DFF的收率達(dá)到63%～82%。

研究人員通過Mars-VanKrevelen機(jī)理證明了釩物種之間存在氧化還原循環(huán)。與Hanson等[31]的研究結(jié)果一致,可能是由于HMF將V5+還原成V4+,以及O2將V4+氧化成V5+。Grasset等[30]通過在甲苯中添加(BHT)進(jìn)一步證明了該反應(yīng)是按照自由基機(jī)理進(jìn)行的,發(fā)現(xiàn)C14VOPO4活性比不存在自由基清除劑的體系好,在HMF的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的同時(shí),產(chǎn)物也有較高的選擇性(＞90%)。此外,由于在沒有HMF作為反應(yīng)物的情況下,沒有觀察到甲苯的氧化產(chǎn)物(芐醇、苯甲醛和苯甲酸),研究人員認(rèn)為自由基物種是HMF生成副產(chǎn)物的原因,如甲酸、乙酸和5-甲酰氧基甲基糠醛(FMF)。這表明,所形成的基團(tuán)是從HMF的—CH—OH部分中奪取質(zhì)子,并由此產(chǎn)生DFF,同時(shí)V5+還原為V4+(圖5和圖6)。

圖5 HMF與C14 VOPO4可能的相互作用[32]Fig.5 Possible interaction of HMF with C14 VOPO4[32]

圖6 C14VOPO4上DFF可能形成的機(jī)理途徑[32]Fig.6 Possible mechanistic pathway for the formation of DFF on C14 VOPO4[32]

Lai等[32]制備了不同V/P物質(zhì)的量比的磷酸釩氧化物(VPO)多相催化劑,以空氣為氧化劑,在液相中催化5-HMF選擇性氧化制DFF,在最優(yōu)的條件下,DFF產(chǎn)率為83.6%,HMF轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%。此外經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn):溶劑在HMF的轉(zhuǎn)化和DFF的選擇性中起著關(guān)鍵作用。VPO作為異質(zhì)催化劑,為可持續(xù)制備有價(jià)值的生物質(zhì)平臺化合物開辟了一種新途徑。

2.3 復(fù)合金屬催化劑

Zhao等[33]通過水熱法合成了含有二氧化釩(VO2)的介孔炭球(V-CS),以分子氧為氧化劑,在DMSO中催化HMF氧化制備DFF,在最優(yōu)的條件下,HMF轉(zhuǎn)化率和DFF產(chǎn)率分別達(dá)到100%和99%。采用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、BET、XRD、FT-IR、拉曼光譜、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和元素分析等方法研究了催化劑的理化性質(zhì),通過研究發(fā)現(xiàn)催化劑的高活性歸因于其比表面積大的介孔結(jié)構(gòu),使反應(yīng)物和產(chǎn)物能夠自由運(yùn)動(dòng),增強(qiáng)了反應(yīng)物與活性位點(diǎn)之間的接觸。通過熱處理,作為活性催化中心的二氧化釩物種高度分散在介孔炭基質(zhì)中,提高了催化活性。此外,催化劑在回收試驗(yàn)中活性沒有明顯損失,顯示出良好的可用性。

釩基催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性的原因是由于V具有不同的價(jià)態(tài),從而具有豐富的配位方式。所以釩基催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)變得復(fù)雜[34]。

3 銅基催化劑

除了錳基、釩基催化劑外,銅基催化劑也被應(yīng)用于HMF的氧化反應(yīng)中。銅基催化劑催化HMF氧化制備DFF的反應(yīng)主要包括兩類:均相催化體系,如VOSO4和Cu(NO3)2在乙腈中組成的催化體系;非均相催化體系,如纖維素、分子篩等負(fù)載型催化劑。

3.1 均相催化劑

Jia等[35]以Cu(NO3)2和VOSO4共同組成的催化體系,以乙腈為溶劑,在80℃、0.1 MPa O2條件下,催化HMF制備DFF。研究發(fā)現(xiàn):在相同的催化劑體系下,加入其他助催化劑后,例如Ce(NO3)3、Ni(NO3)2、Mn(NO3)3、Co(NO3)2、NaNO3和Fe(NO3)3替代Cu(NO3)2,DFF的選擇性降低至11%～75%,HMF轉(zhuǎn)化率為11%～34%。在相同的條件下,將乙腈改為甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、異丙醇、甲醇、乙醇和水后,Cu(NO3)2和VOSO4催化體系的催化活性并未提高。同時(shí),提出Cu(NO3)2在VOSO4催化氧化HMF產(chǎn)生DFF的過程中起著至關(guān)重要的作用,從而促進(jìn)Cu(NO3)2降解形成NOx,這有助于在反應(yīng)過程中將V4+氧化為V5+活性物質(zhì)(圖7)。最初,Cu(NO3)2分解成NOx,然后,VOSO4被氧化生成活性物質(zhì)V5+,從而將HMF氧化成DFF。然后,由Cu(NO3)2分解形成的Cu2+離子可以有效地防止HMF的C—C裂解,并避免不需要的自由基反應(yīng)以保持DFF選擇性。通過UV-Vis分析證實(shí)了這一點(diǎn),在相同條件下,用其他金屬硝酸鹽替代Cu(NO3)2后,未發(fā)現(xiàn)其他金屬硝酸鹽降解產(chǎn)生NOx。

圖7 VOSO4催化的Cu(NO3)2氧化HMF的反應(yīng)機(jī)理[35]Fig.7 Proposed reaction mechanism for HMF oxidation with Cu(NO3)2 catalyzed by VOSO4[35]

由于N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)含有N—OH,容易生成自由基,常被用作液相催化氧化反應(yīng)的催化劑。NHPI作為催化劑具有反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率和選擇性高以及對環(huán)境友好等特點(diǎn),具有廣闊的應(yīng)用前景。

Kompanets等[36]研究了NHPI作為助催化劑,在50℃、0.1 MPa O2條件下,在乙腈中Cu(NO3)2催化HMF制備DFF,DFF產(chǎn)率達(dá)到了71%。研究人員提出,NHPI首先通過形成相應(yīng)的鄰苯二甲酰亞胺-N-氧基(PINO)自由基將Cu2+還原為Cu+,然后PINO從HMF的羥基部分提取質(zhì)子,以促進(jìn)DFF的形成。在相同的反應(yīng)條件下,當(dāng)助催化劑同為NHPI時(shí),其他金屬催化劑(例如鈷基、錳基和釩基的乙酰丙酮配合物)與Cu(NO3)2相比,DFF的產(chǎn)率約為4%～26%。因此,與其他金屬催化劑體系相比,銅基催化劑與助催化劑NHPI之間起著協(xié)同促進(jìn)的作用。

Tong等[37]研究了碘酸銅鹽在介質(zhì)(如NHPI、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、1-羥基苯并三唑(HBT)和N-甲基嗎啉N-氧化物)存在下催化HMF選擇性氧化。在所使用的介質(zhì)中,HBT與碘酸銅結(jié)合后,在130℃DMSO中,0.3 MPa O2的條件下,10 h后HMF的轉(zhuǎn)化率為93%,DFF的選擇性為99%。在保持選擇性的同時(shí),用CuBr和CuCl代替碘酸銅時(shí),HMF的轉(zhuǎn)化率下降到88%～91%。此外,據(jù)Tong等[37]報(bào)道,相對于H2O2和t-BuOOH而言,分子氧提高了DFF的收率。碘酸銅-HBT催化HMF制備DFF反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。

Jia等[38]報(bào)道了以Fe(NO3)3/Cu(NO3)2作為催化劑、空氣作為氧化劑和K2S2O8作為促進(jìn)劑將HMF氧化為DFF的有效方法,在80℃的乙腈中,3 h后DFF的產(chǎn)率達(dá)到了99%。反應(yīng)機(jī)理如圖9所示。

由圖9可知,最初,HMF中羥基的氧原子與Fe(III)離子吸附在Fe(NO3)3的表面,通過釋放H+得到中間體1。隨后,HMF中的α-H被NO3-中的氧原子提取形成中間體2,伴隨著電子轉(zhuǎn)移。最終,中間體2經(jīng)過β-H消除和還原消除產(chǎn)生DFF和Fe2+,伴隨著NO2的釋放。生成的Fe(II)被空氣中的O2和釋放的NO2重新氧化為Fe3+。在此過程中,Fe2+和Fe3+的氧化還原循環(huán)通過Cu2+和Cu+的氧化還原循環(huán)在氧氣輔助下的協(xié)同作用得到促進(jìn)。

圖9 Fe(NO3)3/Cu(NO3)2催化HMF氧化制DFF的反應(yīng)機(jī)理[38]Fig.9 Plausible mechanism for oxidation of HMF to DFF with Fe(NO3)3/Cu(NO3)2 as catalysts[38]

3.2 非均相催化劑

均相催化體系主要是在有機(jī)溶劑中,利用其溶解性,使催化劑與反應(yīng)物達(dá)到分子層面的接觸,提高了選擇性。但是產(chǎn)品與反應(yīng)體系不易分離,催化劑不易重復(fù)使用,且易產(chǎn)生環(huán)境污染物。將活性組分負(fù)載在適當(dāng)?shù)妮d體上的非均相催化劑可以解決上述問題。

纖維素多孔載體是以纖維素為基質(zhì)的材料,其親水性和親生物性較好,而且通過適當(dāng)成型方法得到的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有許多網(wǎng)狀的相互連通的小孔通向載體表面。Baruah等[39]將銅納米顆粒與Bi(NO3)3·5H2O一起負(fù)載在纖維素上作為催化劑,對HMF生產(chǎn)DFF有顯著的催化性能,在80℃乙腈中,在空氣作為氧化劑存在下,DFF產(chǎn)率為82%,HMF轉(zhuǎn)化率為85%。該催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)是HMF不會氧化成其他氧化產(chǎn)物,例如HMFCA、FFCA和FDCA。

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),金屬離子引入分子篩體系,能提高分子篩的反應(yīng)性能,為進(jìn)一步的反應(yīng)提供條件,此外,金屬離子在體系中還會產(chǎn)生一定的氧化還原性,對反應(yīng)有促進(jìn)的作用。已經(jīng)報(bào)道一系列含銅絲光沸石(MOR)用作將HMF轉(zhuǎn)化為DFF的催化劑載體[40]。在充滿分子氧的密閉空間中,于120℃的DMSO中測試了將銅結(jié)合到MOR框架中(Cu-MOR),與MOR交換的銅(Cu(Ex)-MOR)以及浸漬在MOR(Cu(im)-MOR)的催化活性。HMF轉(zhuǎn)化率為69%～98%,DFF產(chǎn)率為2%～34%。在相同的反應(yīng)條件下,在不使用銅的情況下,MOR上的V2O5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)在HMF完全轉(zhuǎn)化時(shí)提供63%的DFF,負(fù)載在Cu-MOR上的V2O5(10%)能得到92%的DFF,并具HMF達(dá)到了定量轉(zhuǎn)化。因此,根據(jù)Mars-vanKrevelen機(jī)制,表明釩和銅存在協(xié)同作用。

4 鐵、鈷基催化劑

雖然相對于錳基、釩基和銅基催化劑而言,鈷、鐵基催化劑的用量相對較少。但是近年來,鈷、鐵過渡金屬及其化合物被廣泛應(yīng)用于HMF的氧化反應(yīng)中,并表現(xiàn)出較好的催化效果。在HMF催化制備DFF的反應(yīng)中,常用鐵、鈷的配合物和磁性氧化物作催化劑。

4.1 鐵、鈷的配合物催化劑

鐵、鈷等過渡金屬配合物對氧化反應(yīng)具有良好的催化作用,尤其是鈷的金屬卟啉配合物對HMF氧化反應(yīng)具有一定的催化作用,但配合物催化屬于均相催化,催化劑與反應(yīng)體系分離困難。因此,可以將金屬配合物負(fù)載化,形成固載化的金屬配合物催化劑。

Gao等[41]將鈷卟啉配合物負(fù)載在Merrifield樹脂上得到催化劑Merrifield-Co-Py,將該催化劑用于催化HMF氧化反應(yīng),分析了不同氧化劑、不同溶劑對反應(yīng)的影響,結(jié)果表明:叔丁基過氧化氫和乙腈是最適合的反應(yīng)氧化劑和溶劑,在最優(yōu)化條件下,可得到43%的DFF收率,催化循環(huán)使用6次,活性無顯著降低。

Amarasekara等[42]制備了一種Mn-salen席夫堿,并將其用作催化HMF制備DFF氧化反應(yīng)的催化劑。室溫下,在磷酸鹽和CH2Cl2組成的雙向溶劑中催化HMF制備DFF。優(yōu)化條件下,DFF產(chǎn)率達(dá)到了89%。但是該催化體系由于使用了NaOCl作為氧化劑,產(chǎn)生了有毒有害的廢棄物。

金屬卟啉配合物對HMF氧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性,并且固載化解決了催化劑不易循環(huán)使用的問題。但此類催化劑配體和配合物的制備過程復(fù)雜,反應(yīng)條件苛刻,合成成本較高,其在HMF氧化反應(yīng)中的應(yīng)用受到限制。

4.2 磁性氧化物催化劑

鐵、鈷等磁性氧化物催化劑制備過程簡單,合成成本較低,同時(shí),可以通過外部施加磁場使催化劑與反應(yīng)混合物快速分離。因此,近年來鐵、鈷磁性氧化物催化劑受到了研究者的廣泛關(guān)注。

Ranganath等[43]將炭黑沉積在磁鐵礦上制備了(Fe3O4@C)催化劑,在溫和的條件下催化HMF氧化制備DFF,在最優(yōu)條件下,DFF的選擇性達(dá)到95%。該催化劑在制備過程中僅僅使用了過渡金屬,不僅可以將HMF選擇性氧化為DFF,還可以對葡萄糖/果糖的轉(zhuǎn)化有一定的催化活性。

Karimi等[44]使用可磁分離的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化HMF。研究人員通過4-羥基-TEMPO與γ-氨基丙基官能化的Fe3O4@SiO2-NH2的反應(yīng),將TEMPO化學(xué)接枝到磁性載體上。使用Fe3O4@SiO2-TEMPO催化劑(2%TEMPO)、亞硝酸叔丁酯(5%)作為助催化劑,乙酸(25%)作為添加劑,在50℃的甲苯中,0.1 MPa O2的條件下,反應(yīng)18 h后DFF的選擇性高達(dá)99%。

Fe3O4@SiO2-TEMPO催化HMF氧化制備DFF的反應(yīng)機(jī)理如圖10所示,該反應(yīng)需要結(jié)合兩個(gè)氧化還原循環(huán)。首先,TEMPO通過氫鍵與Fe3O4@SiO2-NH2結(jié)合并形成電子供體復(fù)合物。然后,亞硝酸叔丁酯在乙酸的存在下形成亞硝酸,亞硝酸又分解成NO2和H+。供體復(fù)合物被H+奪取電子的同時(shí)形成了具有穩(wěn)定空穴的正電荷結(jié)構(gòu)。具有正電荷結(jié)構(gòu)的電子供體復(fù)合物將HMF氧化成DFF,同時(shí)被還原成氧銨陽離子,其在NO2還原成NO的過程中被氧化成穩(wěn)定空穴的正電荷結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。同時(shí)NO又被O2氧化成NO2。就這樣,在兩個(gè)氧化循環(huán)反應(yīng)的結(jié)合中,催化反應(yīng)得以循環(huán)進(jìn)行。此外,該催化劑可以通過外加磁場回收和重復(fù)使用,連續(xù)重復(fù)使用5次后催化性能無明顯改變。

圖10 使用Fe3 O4@SiO2-TEMPO催化劑將HMF氧化為DFF的反應(yīng)途徑[44]Fig.10 Proposed reaction pathway for the aerobic oxidation of HMF into DFF with Fe3 O4@SiO2-TEMPO as catalyst[44]

Fang等[45]將從金屬-有機(jī)骨架(MOF)衍生的碳載體上含有Fe和Co的納米復(fù)合材料為催化劑,在100℃甲苯中,1 MPa O2條件下,以Na2CO3作為堿,催化HMF制備DFF。研究發(fā)現(xiàn):在特定的條件下,用FeCo/C(500)將HMF轉(zhuǎn)化為定量收率的DFF。在相同的反應(yīng)條件下,使用在不同溫度下處理得到的FeCo/C(600)、FeCo/C(700)和FeCo/C(800)為催化劑,DFF的收率都很低。通過觀察這4種催化劑的TEM圖像,Fang等[45]提出FeCo/C(500)是空心NP的針狀,這可能是其具有高催化活性的原因。但是隨著處理溫度的升高,產(chǎn)率反而下降的原因是因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)塌陷并發(fā)生了NP的團(tuán)聚。

5 其他催化體系

除了上述提及的Mn、V、Cu、Co、Fe等催化劑以外,Ce、Mo基金屬催化劑在HMF氧化反應(yīng)中的應(yīng)用也有報(bào)道。Mo在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究已有相當(dāng)長的歷史,含有Mo的催化劑早已在工業(yè)上發(fā)揮重要作用。相比于膦-金屬配合物,N-雜環(huán)卡賓金屬配合物對水和空氣穩(wěn)定,由于卡賓碳-金屬的鍵能大,在加熱的情況下也不易解離(除N-雜環(huán)卡賓的給電子能力更強(qiáng),易于提高中心金屬的電子密度外);N-雜環(huán)卡賓的取代基容易調(diào)節(jié),便于設(shè)計(jì)不同的空間大小。

Zhao等[46]用Mo-HNC金屬配合物催化HMF制備DFF,在140℃的DMSO中,以氧氣為氧源,反應(yīng)12 h后13%的Mo-HNC使HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%,并且獲得了96%的DFF。隨著Mo-HNC中鉬的含量減少,DFF的收率也降低。當(dāng)Mo-NHC中Mo為3%時(shí),DFF收率僅為64%。在另一項(xiàng)研究中,Liu等[47]將銫交換的鉬和含釩的雜多酸(CsH4PMo10V2O40)在120℃的DMSO中,0.1 MPa O2條件下催化HMF氧化反應(yīng),6 h后DFF的收率達(dá)到了定量。研究人員推測,VOx＞MoOx可能有利于引起更大的電子離域,以促進(jìn)HMF氧化。

含釩雜頭酸(PMoVHPAs)是高活性氧化催化劑,其活性可通過改變五價(jià)釩(VV)的含量來調(diào)節(jié)。Rodikova等[48]制備了多種具有不同VV量和外球陽離子類型的PMoV HPAs,并作為催化HMF氧化制備DFF的催化劑。以空氣為氧化劑,在110℃的水/MIBK混合溶劑中,90 min后DFF的產(chǎn)率為92%。研究發(fā)現(xiàn):PMoV HPAs對HMF氧化的催化性能與其酸度和VV含量有關(guān)。該催化劑至少可回收和重復(fù)使用5次,進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn):外球陽離子的類型和數(shù)量可以提高DFF的產(chǎn)率。

呂宏纓等[49]報(bào)道了一種HMF氧化制備DFF的方法,具體方法為:將0.050 4 g HMF加入7 mL芳香烴類溶劑溶液中,攪拌后再加入40～120 mg的Anderson型雜多酸鹽CeCu(OH)6Mo6O18催化劑,緊接著通入氧氣,在110～150℃下進(jìn)行HMF氧化反應(yīng),得到含有DFF的混合液體,然后將混合液進(jìn)行稀釋并使用高效液相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明:該工藝過程不僅可以高效地合成DFF,而且反應(yīng)條件溫和,催化劑可以循環(huán)使用,是一種廉價(jià)且高效的DFF制備方法。此外,該方法所用的催化劑相比現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑,DFF選擇性更高,而且更加經(jīng)濟(jì)。

以上催化體系均需要在堿性水溶液中進(jìn)行,需要大量酸中和反應(yīng)液,易產(chǎn)生工業(yè)廢水。Gupta等[50]報(bào)道了一種碳基材料(CSTi)是在水相中將HMF氧化成DFF的極佳催化劑。以氧氣為氧源,在70℃的水中反應(yīng)8 h后HMF轉(zhuǎn)化率為91%,同時(shí)獲得了88%的DFF。相對于其他催化體系而言,該催化體系反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)條件溫和、對環(huán)境無污染,但是由于使用純氧為氧化劑,反應(yīng)不易操作。

6 結(jié) 語

HMF可通過生物質(zhì)碳水化合物脫水得到,其分子中含有醛基和羥基,通過氧化反應(yīng)可得到多種高附加值精細(xì)化學(xué)品,而對HMF羥基的選擇性催化氧化可制備平臺化合物DFF。Mn、V、Cu、Fe和Co等過渡金屬基催化劑對HMF氧化制備DFF的反應(yīng)具有良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性,可替代或部分替代貴金屬完成HMF向DFF的選擇性氧化轉(zhuǎn)化,但催化過程仍存在一些問題。如金屬鹽催化劑不易回收重復(fù)使用,釩基催化劑不環(huán)保,負(fù)載型金屬配合物、金屬-有機(jī)骨架等新型固體催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能,但制備過程復(fù)雜、合成成本較高;多數(shù)HMF氧化反應(yīng)須在有機(jī)溶劑中進(jìn)行,有機(jī)溶劑使用使反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性下降,且存在環(huán)境污染隱患;HMF氧化反應(yīng)氧化劑多為氧氣、空氣、有機(jī)過氧化物和過氧化氫,以氧氣和空氣為氧化劑時(shí),所需氣體壓力較大,操作安全性較差。因此,設(shè)計(jì)合成綠色高效的非貴金屬基催化劑,在中性水溶液中,以雙氧水或空氣為綠色氧化劑,在溫和條件下進(jìn)行HMF催化氧化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)HMF向DFF的高選擇性轉(zhuǎn)化,是未來研究的發(fā)展方向。