Pt-La/SAPO-11催化劑一步加氫制備航空煤油及其反應過程探究

張文杰,陳玉保,劉 瑩,徐 銳,李興勇,胡良棟

(云南師范大學 能源與環(huán)境科學學院,云南 昆明650500)

近幾個月,新冠肺炎疫情引發(fā)石油價格動蕩,一定程度導致了全球經(jīng)濟的不穩(wěn)定,探索新能源產(chǎn)品已經(jīng)成為各國學者的一個重要方向。生物質(zhì)作為化石燃料的替代,不但可以減少溫室氣體的排放,而且還可以為航空業(yè)減輕負擔[1-3]。非食用型植物油脂在生物油加氫制備高品位燃油中體現(xiàn)出了巨大潛力,而從燃料利用角度來看,航空煤油的熱值較高,屬于高品位燃油的范疇[4-6]。植物油以脂肪酸甘油三酯為主要成分,而C8～C16烷烴是航空煤油中最主要的成分,通過加氫、脫氧和異構化可以將脂肪酸甘油三酯轉化為C8～C16烷烴[7-10]。植物油中不飽和脂肪酸的加氫脫氧一般采用兩步法:第一步通常是在氫氣氛圍下,植物油脂中不飽和雙鍵被吸附在搭載Co、Ni等金屬的Al2O3催化劑上,通過活性金屬位點與Lewis酸共同作用轉化為飽和烷烴[11-14];第二步是飽和烷烴在Br?nsted酸、Lewis酸的作用下,經(jīng)過β-裂解與異構化過程得到目標烷烴[15-18]。雖然兩步法轉化效率和烷烴選擇性較高,但能耗高、工藝復雜。因此,一步加氫制備航空煤油值得探索[19-21]。劉偉橋等[22]探究了在Pt/SAPO-11催化劑中加入La、Ce、Sn對正庚烷異構化的影響,他們發(fā)現(xiàn)金屬助劑的引入降低了Br?nsted酸和總酸位點,增加了Lewis酸的酸度,提高了Pt的分散度,并有效提高了異構烷烴的選擇性。Wang等[23]探究了Pt/SAPO-11催化劑對大豆油的作用,金屬Pt負載量為1%,在溫度357℃,壓力4 MPa,空速1 h-1條件下,C15～C18異構烷烴的轉化效率約為63%。Rabaev等[7]使用植物油在Pt/SAPO-11催化劑上得到約42%～48%的柴油組分,并研究了Br?nsted和Lewis酸位點對植物油脂加氫脫氧、裂化與異構化的影響。本課題組在前期的研究工作中[24-28],已經(jīng)報道了通過不同酸、堿、鹽以及表面催化劑對Pt/SAPO-11的改性,探究了不同改性方式對油脂加氫脫氧和加氫異構的能力的影響,但對于植物油一步加氫參數(shù)及其反應機理的推斷卻未有涉及。因此,本研究以蓖麻油為原料,通過課題組自行研制的高壓微型固定床反應器,探究Pt-La/SAPO-11雙金屬催化劑在固定床中一步加氫制備航空煤油的工藝參數(shù);并以不飽和脂肪酸甘油三酯作為模型分子探針,結合實驗參數(shù)與GC-MS液相產(chǎn)物分析結果對一步加氫中可能出現(xiàn)的反應過程進行推斷,為雙金屬催化轉化植物油脂制備航空煤油提供更多理論依據(jù)以及工藝參數(shù)。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

蓖麻油由天津風船化學試劑科技有限公司,經(jīng)過本課題組GC-MS分析可知其中89.97%的脂肪酸為蓖麻酸。所用化學試劑均為市售分析純;Pt(NO2)2(NH3)2為催化劑金屬前驅(qū)體,由昆明貴研催化劑股份有限公司生產(chǎn),Pt質(zhì)量分數(shù)為97.4%;硅鋁比值0.24的SAPO-11分子篩由南開大學催化劑廠制備。

高壓微型固定床反應器由課題組自主設計;Clarus 680-SQ8T型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀,美國PerkinElmer公司。

1.2 催化劑制備

Pt-La/SAPO-11催化劑,La負載量為1%,Pt負載量為1.5%,由課題組自行制備合成,制備方法見參考文獻[28]。Pt-La/SPAO-11骨架結構完整且具有高度分散的金屬組分,Br?nsted和Lewis酸中心分布合理,可高效完成加氫脫氧、催化以及異構化反應。

1.3 生物質(zhì)航空煤油的制備

課題組自行研制的高壓微型固定床反應器中,主反應段為316SS不銹鋼制造,反應器內(nèi)徑10 mm。進行催化反應前,將催化劑加入固定床反應段中部,設置固定床反應器的氫氣壓力為1 MPa,溫度為320℃的反應條件,使催化劑原位活化6 h?；罨Y束后,進行航空煤油制備實驗,可分為以下3個步驟:1)通入氬氣,排空空氣的同時創(chuàng)造惰性氣體氛圍;2)通入氫氣,設置實驗所需參數(shù)并對反應器進行加熱,使用精密蠕動泵將蓖麻油送入固定床層;3)反應結束后在末端冷凝裝置處得到液體產(chǎn)物。

1.4 產(chǎn)品分析及結果計算

1.4.1產(chǎn)品分析檢測采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對產(chǎn)品進行分析,色譜柱CETM-5(30 m×0.25 mm×0.25μm);初始溫度80℃,保持2 min,以5℃/min的升溫速率升至280℃,保持1 min;進樣口溫度200℃;載氣(He)流速1.5 mL/h,分流比200∶1。質(zhì)譜參數(shù):離子源為電子轟擊(EI),電子能量70 eV,離子源溫度250℃,傳輸線溫度270℃,檢測電壓0.9 kV,質(zhì)量掃描范圍m/z32～500,數(shù)據(jù)采集時間1～37 min。

1.4.2計算方法通過GC-MS分析,使用面積歸一法進行液體產(chǎn)物成分統(tǒng)計分析,分別得出各飽和烷烴質(zhì)量分數(shù),進而計算出反應的原料轉化率和產(chǎn)物選擇性。

原料轉化率(X,%)計算公式見式(1),C8～C16烷烴選擇性(Y,%)計算公式見式(2),C8～C16異構烷烴選擇性(Z,%)計算公式見式(3),C8～C16芳烴選擇性(W,%)計算公式見式(4):

式中:MT0—通過GC-MS分析得到的反應前脂肪酸甘油三酯質(zhì)量分數(shù),%;MTG—通過GC-MS分析得到的反應后脂肪酸甘油三酯質(zhì)量分數(shù),%;Mi—C8～C16烷烴占液相產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)之和,%;Mx—C8～C16異構烷烴占液相產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)之和,%;My—C8～C16芳烴占液相產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)之和,%。

2 結果與討論

2.1 溫度對催化產(chǎn)物分布的影響

溫度的變化影響化學鍵的改變與化學平衡的移動,進而影響反應產(chǎn)物的分布,是加氫催化過程中十分重要的影響因素。使用3 g催化劑,在氫氣壓力4 MPa、液時空速(空速)1 h-1和氫氣/蓖麻油體積比(氫油比)值1 000的條件下,探究了不同溫度對蓖麻油催化加氫的影響,得到了原料的轉化率、C8～C16烷烴選擇性、C8～C16異構烷烴選擇性與C8～C16芳烴選擇性,具體結果如圖1所示。

由圖1可知,在360～400℃溫度范圍內(nèi),原料轉化率,以及C8～C16烷烴、C8～C16異構烷烴、C8～C16芳烴選擇性均隨溫度升高而上升,當溫度到達400℃時,除芳烴的選擇性外其他組分選擇性均開始下降。這是因為化學鍵的斷裂需要吸收能量,溫度相對較低時,反應不斷向生成物方向進行,需要不斷獲得能量使C—C鍵斷裂并抑制C—O鍵氫解,原料轉化率與烷烴選擇性不斷提高;溫度超過最適溫度后,裂化反應程度繼續(xù)加劇,部分物質(zhì)在催化劑作用下繼續(xù)裂解成小分子烴,同時結焦形成的積炭使得催化劑表面活性降低。綜合考慮,確定400℃為最適反應溫度。

圖1 溫度對液相產(chǎn)物分布的影響Fig.1 Effect of temperature on the distribution of liquid products

2.2 氫氣壓力對催化產(chǎn)物分布的影響

反應體系中的產(chǎn)物分布會隨著氫氣壓力的升高而變化。在一定溫度400℃、空速1 h-1和氫油比值1 000的條件下,探究不同氫氣壓力對蓖麻油催化加氫的影響,得到了原料轉化率、C8～C16烷烴選擇性、C8～C16異構烷烴選擇性與C8～C16芳烴選擇性,其變化趨勢如圖2所示。

根據(jù)圖2發(fā)現(xiàn),隨著氫氣壓力的增加,除C8～C16芳烴選擇性不斷下降外,原料轉化率、C8～C16烷烴選擇性和C8～C16異構烷烴選擇性均呈現(xiàn)為先增加后下降的趨勢。低氫氣壓力狀態(tài)時,油脂的加氫主要以脫羥脫羧的方式進行,即C==C雙鍵在一定條件下斷裂生成CO或CO2,較低的氫壓環(huán)境導致反應產(chǎn)物中的各個烷烴選擇性都處于較低水平。植物油脂的主要成分為不飽和脂肪酸甘油三脂,其加氫反應路徑主要有直接加氫脫氧、加氫脫羥和脫羧,而3條路徑對氫氣的消耗量依次為加氫脫氧＞加氫脫羥＞脫羧,隨著氫氣壓力的不斷增加,反應體系中氫氣量不斷增加,直接加氫成為催化加氫的主要過程,雙鍵的不斷飽和提高了烷烴的選擇性,原料轉化率也隨之升高。

圖2 氫氣壓力對液相產(chǎn)物分布的影響Fig.2 Effect of hydrogen pressure on the distribution of liquid products

同時,氫氣壓力增大強化了氫氣與油膜在催化劑載體表面的傳質(zhì)作用,使得氫氣分子進入催化劑孔道內(nèi)與更多活性中心進行反應,活性金屬Pt可以吸附更多氫,增大氫解反應發(fā)生的幾率。然而當氫氣壓力大于4 MPa后,傳質(zhì)作用的加強使得更多氫氣進入孔道,而催化劑活性位點有限,導致單位催化劑位點所參與的催化反應反而減少,最終導致選擇性下降。綜上所述,確定4 MPa為最適氫氣壓力。

2.3 空速對催化產(chǎn)物分布的影響

參與反應的蓖麻油在床層中的滯留時間主要通過空速控制,其含義為,單位體積的催化劑每小時處理原料油的體積。在溫度400℃、氫氣壓力4 MPa和氫油比值1 000的條件下,探究不同空速對蓖麻油加氫催化的影響,得到了原料的轉化率、C8～C16烷烴選擇性、C8～C16異構烷烴選擇性與C8～C16芳烴選擇性,其變化趨勢如圖3所示。

由圖3可知,增大空速,C8～C16烷烴選擇性和C8～C16異構烷烴選擇性呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢,且都在空速為1 h-1時達到最大值。空速較低時,蓖麻油在催化劑床層滯留時間增加,導致深度加氫,產(chǎn)物中液相成分減少,生成較多積炭;空速過高時,蓖麻油在催化劑床層中的滯留時間減少,反應無法完全進行,較多中間產(chǎn)物無法徹底轉化為目標產(chǎn)物。同時,空速的增大造成了烷烴的芳構化,因此C8～C16芳烴選擇性隨空速增大一直呈增大趨勢。

圖3 空速對液相產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effect of space velocity on the distribution of liquid products

當空速為1 h-1時,C8～C16烷烴選擇性和C8～C16異構烷烴選擇性達到最佳,但轉化率尚未達到峰值。由于蓖麻油的主要成分為蓖麻酸,蓖麻酸在第12號位上存在一個活性羥基,活性羥基催化加氫的過程中可能發(fā)生脫水、熱解、環(huán)氧化、氫化等多種反應,因此對比課題組前期對其他油脂加氫催化的研究[24-28],蓖麻油的轉化率相對較低。綜上所述,確定最佳空速為1 h-1。

2.4 氫油比值對催化產(chǎn)物分布的影響

氫油比值作為油脂加氫催化的一個基本參數(shù),主要對催化劑的活性、穩(wěn)定性以及使用壽命有著一定影響。在溫度400℃、氫氣壓力4 MPa和空速1 h-1的條件下探究不同氫油比值對催化加氫的影響,得到了原料轉化率、C8～C16烷烴選擇性、C8～C16異構烷烴選擇性與C8～C16芳烴選擇性,其變化趨勢如圖4所示。

如圖4所示,隨著氫油比值不斷增加,C8～C16烷烴選擇性和C8～C16異構烷烴選擇性呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢,當氫油比值為1 000時,達到了最高。氫油比值在加氫反應中主要影響氫分壓、主反應器內(nèi)液體分布等,氫氣流量增加提高了氫油比,從而蓖麻油在經(jīng)過催化劑床層時,催化劑兩端壓力差增大,使得油脂分子在反應器內(nèi)分散更均勻且與催化劑之間接觸面積變大,更多地與催化劑上酸性位點及活性金屬位點接觸。

由圖4還可以觀察到,在氫油比值1 000～1 600范圍內(nèi)C8～C16異構烷烴選擇性沒有明顯的變化,說明氫油比對催化裂化、異構化的影響不顯著。但原料轉化率隨著氫油比值的增加,總體相對呈現(xiàn)出下降趨勢。由于氫氣的增加阻礙了脂肪酸分子吸附,部分脂肪酸分子無法完全反應就被氫氣帶出反應器;再者,由于浸漬法制備的催化劑穩(wěn)定性較差,氫氣流速的增加一定程度上降低了負載在載體上的金屬活性與催化劑的活性。綜合工藝生產(chǎn)成本,確定最佳氫油比值為1 000。

圖4 氫油比值對液相產(chǎn)物分布的影響Fig.4 Effect of the hydrogen/oil ratio on the distribution of liquid phase products

綜上所述,最佳工藝參數(shù)為:溫度400℃、氫氣壓力4 MPa、空速1 h-1、氫油比值1 000,此條件下原料轉化率為87.78%、C8～C16烷烴選擇性為58.24%、C8～C16異構烷烴選擇性17.32%、C8～C16芳烴選擇性為10.72%。

2.5 一步加氫反應過程的探索

為更深層次探究植物油脂一步加氫連續(xù)制備航空煤油反應過程,實驗以不飽和蓖麻酸為模型探針分子,Pt-La/SAPO-11為催化劑,在高壓微型固定床反應器中結合GC-MS進行催化反應分析,結合課題組前期表征[28]對油脂一步加氫制備航空煤油可能出現(xiàn)的途徑做出推測。

第一步,不飽和脂肪酸甘油三酯中的不飽和蓖麻油酸在氫氣環(huán)境中被氫化成飽和蓖麻油酸;第二步,飽和蓖麻油酸在Pt/SAPO-11催化劑上通過去羥基化、脫羧等反應生成醇、酸等產(chǎn)物;第三步,中間產(chǎn)物在Br?nsted和Lewis酸性位點上通過脫氫、脫羥基以及脫羧基反應生成碳氫化合物并生成H2O、CO2、CO;第四步,通過催化劑上的Br?nsted和Lewis酸性位點,碳氫化合物裂解、加氫、異構化得到目標產(chǎn)物C8～C16烷烴和副產(chǎn)品。

從催化劑角度來講,金屬位點與Lewis酸的協(xié)同作用得到了正構烷烴,正構烷烴在催化劑的Br?nsted酸位點上經(jīng)過β裂化得到短鏈烷烴。由于SAPO-11是典型的AEL拓撲結構,大量的介孔使得反應物可以進入分子篩孔道內(nèi),分子篩骨架結構對反應物進行重整得到異構烷烴。

3 結 論

3.1以蓖麻油為原料,Pt-La/SAPO-11催化劑,在高壓微型固定床反應器上探索蓖麻油一步加氫制備航空煤油最佳工藝參數(shù)。在溫度400℃、氫氣壓力4 MPa、空速1 h-1、氫油比值1 000的最佳工藝條件下,原料轉化率為87.78%、C8～C16烷烴選擇性為58.24%、C8～C16異構烷烴選擇性17.32%、C8～C16芳烴選擇性為10.72%。

3.2推測植物油脂一步加氫反應的步驟:1)不飽和脂肪酸加氫變飽和;2)飽和脂肪酸通過脫羥、脫羧等反應生成醇、酸等中間產(chǎn)物;3)中間產(chǎn)物在酸性位點上生成各種碳氫化合物;4)碳氫化合物經(jīng)裂解、加氫異構化得到目標產(chǎn)物C8～C16烷烴。