優(yōu)質(zhì)無炭渣陽極生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用

張玉平

(中國鋁業(yè)青海分公司， 青海 西寧 810001)

0 前言

鋁市場競爭促使電解鋁企業(yè)向“高純化、合金化、綠色化”的高質(zhì)量、高效益方向發(fā)展。預(yù)焙陽極作為電解槽的“心臟”，其陽極均質(zhì)性、抗氧化性和微量元素含量直接影響電解原鋁的質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，最直接的表現(xiàn)形式就是電解槽中產(chǎn)生的炭渣量。炭渣過多，會(huì)增加電耗，導(dǎo)致陽極底部長包，形成熱槽，誘發(fā)陽極效應(yīng)，增加勞動(dòng)強(qiáng)度等，還會(huì)導(dǎo)致電流直接通過炭渣使電解槽側(cè)部導(dǎo)電，形成側(cè)部漏電，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成側(cè)部漏鋁等安全事故。所以隨著電解鋁的質(zhì)量要求越來越高，對(duì)陽極使用過程中炭渣的產(chǎn)生量要求越來越嚴(yán)格，炭素企業(yè)提出了高品質(zhì)、低炭渣陽極，甚至無炭渣陽極的要求，其生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用取得顯著效果。

1 炭渣產(chǎn)生原因

鋁電解中，預(yù)焙陽極出現(xiàn)不同程度的顆粒脫落，形成炭渣，對(duì)電解生產(chǎn)指標(biāo)帶來影響。為了避免電解槽運(yùn)行狀況惡化，需要人工隨時(shí)打撈炭渣，造成勞動(dòng)強(qiáng)度加大。

1.1 陽極質(zhì)量不穩(wěn)定使炭渣增加

預(yù)焙陽極的理化指標(biāo)差異和質(zhì)量波動(dòng)導(dǎo)致預(yù)焙陽極在使用過程中出現(xiàn)導(dǎo)電不均、消耗不平衡的問題，產(chǎn)生大量炭渣。而影響預(yù)焙陽極質(zhì)量的因素諸多，包括原料質(zhì)量、生產(chǎn)工藝、原料配方等。例如,原料煅后石油焦電阻率偏高,導(dǎo)致炭陽極導(dǎo)電性能差，在使用過程中會(huì)出現(xiàn)大量炭渣；原料中微量元素鈉、釩含量高，會(huì)催化陽極在電解槽中的空氣反應(yīng)性和二氧化碳反應(yīng)性，導(dǎo)致陽極消耗過快，炭渣增多。陽極生產(chǎn)工藝控制過程中，焙燒制品溫度如果低于原料煅燒溫度，陽極黏結(jié)劑瀝青與骨料燒結(jié)程度達(dá)不到要求，在使用過程中容易產(chǎn)生炭渣。

1.2 鋁電解操作不合規(guī)產(chǎn)生炭渣

電解鋁生產(chǎn)過程中，精細(xì)化管理不到位，作業(yè)質(zhì)量粗糙，換完陽極后保溫料添加密封不好，或打殼下料過程中陽極表面的保溫料被打掉，致使陽極暴露在空氣中，在高溫下與空氣接觸后，被氧化掉渣。此外，新建的電解槽裝爐時(shí)使用的焦粒在焙燒啟動(dòng)后打撈不干凈，遺留在電解槽內(nèi)也會(huì)產(chǎn)生炭渣。

2 預(yù)焙陽極質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

隨著電解鋁產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)，焙燒陽極質(zhì)量的指標(biāo)要求越來越高。某企業(yè)根據(jù)原鋁質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和電解工藝實(shí)際操作，提出了“無炭渣陽極”的生產(chǎn)要求，并結(jié)合有色行業(yè)預(yù)焙陽極質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定企業(yè)內(nèi)控質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，詳見表1。

表1 某企業(yè)預(yù)焙陽極質(zhì)量內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)

相比預(yù)焙陽極行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鋁電解用預(yù)焙陽極》(YS/T 285—2012)，該標(biāo)準(zhǔn)明確了S以及Fe、Ca、V、Na、Ni、Ti等微量元素含量判級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)對(duì)陽極兩個(gè)反應(yīng)性的要求更加嚴(yán)格。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)影響炭渣的關(guān)鍵指標(biāo)提出了具體的要求，明確了炭陽極質(zhì)量提升的方向。

3 優(yōu)質(zhì)無炭渣陽極技術(shù)

3.1 骨料煅后焦的準(zhǔn)備

由于企業(yè)遠(yuǎn)離煅后焦主產(chǎn)地，受市場價(jià)格、環(huán)保政策、運(yùn)輸方式等因素影響，煅后焦供貨廠家多,品質(zhì)層次不齊。

混配技術(shù)能夠均化煅后焦品質(zhì)，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際確定適合企業(yè)的混配方案。以對(duì)炭渣量影響較大的V元素為例，生產(chǎn)實(shí)踐中V元素的含量控制要求≤350 mg/kg，考慮原料的性價(jià)比，可以選擇V元素含量在200～400 mg/kg的原料。儲(chǔ)存時(shí)，按照V含量200～300 mg/kg、300～350 mg/kg、350～400 mg/kg區(qū)分存放。假如這三種焦分別以A、B、C表示，可以按A焦∶B焦(C焦)=1∶1，或A焦∶B焦∶C焦=1∶1∶1的比例混配。混配不同種類、不同粒度的煅后焦，可以彌補(bǔ)某些原料的質(zhì)量缺陷，確保煅后焦的均質(zhì)化和陽極配方的穩(wěn)定性，生產(chǎn)出理化指標(biāo)穩(wěn)定的陽極，進(jìn)而減少陽極消耗過程中炭渣的產(chǎn)生。

3.2 黏結(jié)劑煤瀝青的準(zhǔn)備

某企業(yè)使用的煤瀝青產(chǎn)地有內(nèi)蒙、寧夏、山西、陜西、青海五家，煤瀝青中甲苯不溶物、喹啉不溶物的含量波動(dòng)較大，容易造成工藝條件紊亂，陽極質(zhì)量不一。為此,可以在儲(chǔ)存過程中通過控制瀝青儲(chǔ)存溫度、儲(chǔ)存量來穩(wěn)定瀝青質(zhì)量。

3.2.1 控制瀝青儲(chǔ)罐的液位和儲(chǔ)存溫度

將液體瀝青靜置充分后排出水分，并對(duì)液體瀝青進(jìn)行“熱處理”，增強(qiáng)其浸潤性和結(jié)焦值[1]。首先，控制在瀝青溫度不高于190 ℃條件下向液體瀝青儲(chǔ)罐輸送；其次，將液體瀝青儲(chǔ)存溫度控制在165～175 ℃，保持液體瀝青足夠的液位。此外，生產(chǎn)間斷時(shí)要保證液體瀝青庫存，以降低存儲(chǔ)溫度，增加靜置時(shí)間。

3.2.2 混合使用不同廠家的瀝青

由于煅后焦骨料和煤瀝青粘結(jié)劑活性存在差異，陽極上槽使用后，最先被空氣和CO2氣體氧化的部分是黏結(jié)劑基體，即瀝青和細(xì)炭粉的混合物。當(dāng)瀝青中的Na元素富集，會(huì)增強(qiáng)選擇性氧化行為，導(dǎo)致陽極掉渣。因此，炭素企業(yè)應(yīng)減少或杜絕使用Na含量高的瀝青。

在生產(chǎn)實(shí)踐中，瀝青中的Na元素含量一般為90～300 mg/kg，可以將不同品質(zhì)的瀝青混合使用，以均化瀝青組分和微量元素含量，穩(wěn)定瀝青性質(zhì)。

3.3 殘極返回料的處理

殘極是電解鋁企業(yè)配套的炭素廠必須使用的原料，優(yōu)質(zhì)的殘極可保證炭陽極的抗壓強(qiáng)度和體積密度，但這也是陽極灰分和微量元素Na含量高的主要原因。某企業(yè)煅后焦的平均Na含量為70 mg/kg，殘極Na含量平均為1 017 mg/kg，陽極Na含量為286 mg/kg。陽極中的Na含量會(huì)影響陽極CO2反應(yīng)性、空氣反應(yīng)性，直接影響陽極反應(yīng)的炭渣產(chǎn)生量，所以采取先進(jìn)的殘極清理技術(shù)是降低陽極中Na含量的重要舉措。

3.3.1 引進(jìn)殘極初步清理技術(shù)

打破傳統(tǒng)的人工清理模式，對(duì)殘極初步清理方式進(jìn)行改進(jìn)，建成殘極初步清理系統(tǒng)。通過該系統(tǒng)使在殘極表面結(jié)成硬殼的電解質(zhì)疏松或碎裂，為下一步的再次清理創(chuàng)造條件。采用初步清理技術(shù)后，自動(dòng)化程度提高，工人勞動(dòng)強(qiáng)度降低，殘極清理質(zhì)量得到有效提升。

3.3.2 采用殘極拋丸機(jī)進(jìn)行深度清理

初步清理覆蓋在殘極表面的電解質(zhì)硬殼后，將殘極返回炭素生產(chǎn)線進(jìn)入殘極拋丸清理系統(tǒng)，除去殘極表面及鋼爪周圍粘結(jié)的電解質(zhì)和部分疏松層。

經(jīng)拋丸機(jī)清理后，殘極表面露出黑色炭素骨料形狀。之后再進(jìn)行人工補(bǔ)充清理，保證殘極表面沒有電解質(zhì)殘留，從而降低由殘極帶入陽極中的雜質(zhì)含量。某企業(yè)殘極經(jīng)過清理后，灰分含量降低了50%，Na含量降低了38%～60%，見表2。

表2 殘極灰分及Na含量分析

3.3.3 外排細(xì)軟殘極

破碎過程中，殘極表面的疏松容易破碎成細(xì)顆粒，這部分殘極的Na、Fe含量較高。通過實(shí)際取樣分析，粒徑小于1 mm的殘極Na含量達(dá)到3 500 mg/kg，必須從殘極中剝離出去。通過大量的數(shù)據(jù)分析，兼顧物耗與質(zhì)量，選擇將粒徑1 mm以下的殘極外排作他用，降低殘極中的Na含量，從而降低陽極的空氣反應(yīng)性，杜絕陽極消耗過快產(chǎn)生炭渣。

3.3.4 外排殘極破碎線的收塵粉

由于殘極收塵粉中的Na、Ca、Si元素含量較高，收塵粉參與配料后，上述元素在炭塊黏結(jié)劑基體富集，會(huì)增強(qiáng)選擇性氧化，因此必須外排。同時(shí)，要在成型工序杜絕殘極參與磨粉，以減少雜質(zhì)元素的富集，從而減少炭渣。

3.4 陽極生產(chǎn)工藝技術(shù)的改進(jìn)

3.4.1 生塊成型工藝的準(zhǔn)備

某企業(yè)生塊成型工序混捏系統(tǒng)配備混捏機(jī)、冷卻機(jī)、振動(dòng)成型機(jī)。工藝配方采用小顆粒三粒級(jí)配方，包括粗粒級(jí)(3～6 mm)(粗焦和粗殘)、中粒級(jí)(1～3 mm)和粉料(<1 mm)，中粒料純度要求達(dá)到90%以上。存在的問題是配方中0.074～1 mm粒級(jí)物料的純度不穩(wěn)定，生塊體積密度為1.58～1.62 g/cm3，由于粒級(jí)細(xì)，在瀝青配比不變的情況下，單位面積瀝青分布減少，且陽極中瀝青膜對(duì)顆粒的浸潤不夠均勻，使得陽極的空氣滲透率≥3 nPm，加劇陽極與空氣的反應(yīng)，使焙燒后的陽極容易產(chǎn)生裂紋[2],抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度指標(biāo)不穩(wěn)定，在電解槽中出現(xiàn)氧化掉渣、裂紋掉塊的現(xiàn)象。因此，需要研究合適的配方技術(shù)，并找出最佳的配方。針對(duì)此問題，通過現(xiàn)場驗(yàn)證，改造下料管線，將粒徑0～1 mm物料導(dǎo)入細(xì)殘料倉，模擬四粒級(jí)配方，即將物料分為粗焦、中焦、細(xì)焦、粉焦。

3.4.1.1 確定瀝青配比

炭- 石墨材料生產(chǎn)中，黏結(jié)劑用量的理論依據(jù)為全部干料顆粒的總表面積(S總表)等于黏結(jié)劑能夠延展的最大面積(S黏)，即S總表=S黏。也就是說，干料所有顆粒的表面都能夠均勻地包裹一層薄薄的黏結(jié)劑。又由于粉料的比表面積總和占干料總表面積的90%以上，所以減少粉料的配入量能降低瀝青用量。

3.4.1.2 確定最大粒級(jí)

生陽極工序物料粒級(jí)與陽極空氣滲透率的關(guān)系[3]如圖2所示。由圖2可知，物料最大粒徑為6 mm時(shí),空氣滲透率指標(biāo)典型值為5 nPm,與企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際相符。最大粒級(jí)為8 mm時(shí)，空氣滲透率最小，約2 nPm，所以確定物料最大粒級(jí)為8 mm，大顆粒物料的配方優(yōu)于小顆粒配方。同時(shí)測(cè)算生產(chǎn)中的殘極用量。在返回量穩(wěn)定、粗殘極配比15%情況下，細(xì)殘極配比穩(wěn)定在7%，因此固定粗殘極和細(xì)殘極粒級(jí)，直接設(shè)計(jì)粉料和粗粒料的不同配比來進(jìn)行振實(shí)容重試驗(yàn)，要求盡量達(dá)到最小的孔隙率和較大的堆積密度，從而為提高陽極的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電傳熱性能和抗熱震性等創(chuàng)造條件。骨料堆積密度越高，在達(dá)到同樣的生陽極體積密度水平時(shí)，其瀝青配入量會(huì)越少，可有效減少焙燒后瀝青揮發(fā)分逸出產(chǎn)生的氣孔，從而降低陽極空氣滲透率、消耗速度，減少炭渣量。

圖1 最大粒徑與空氣滲透率的關(guān)系

3.4.1.3 優(yōu)化配方

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)，確定生塊最佳配方。首先采用感量為0.01 g的電子天平和振實(shí)密度測(cè)試儀，進(jìn)行測(cè)定均勻混合干料的振實(shí)容重試驗(yàn)，計(jì)算公式為振實(shí)容重=質(zhì)量/容積。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，得出最大振實(shí)容重時(shí)的干料配方；然后在該配方的基礎(chǔ)上減少粉料量，得到若干配方；再分別采用這些配方配料，并加入13.5%～15.5%的瀝青混捏均勻；然后在同一條件下成型，成型后測(cè)量生陽極體積密度，生陽極體積密度最大的配方即為最佳配方。某企業(yè)原有生陽極配方及優(yōu)化后的配方見表3。

表3 某企業(yè)生陽極配方的優(yōu)化

3.4.2 陽極焙燒工藝技術(shù)

焙燒是炭陽極生產(chǎn)中重要的熱處理過程，需要在焙燒爐中用煅后石油焦等材料保護(hù)生陽極，在隔絕空氣的前提下使陽極制品達(dá)到一定的溫度。在此過程中，陽極發(fā)生一系列物理、化學(xué)性能變化，從而提升陽極的導(dǎo)電性能、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)陽極在電解槽的消耗及產(chǎn)生的炭渣量至關(guān)重要。

3.4.2.1 焙燒工藝技術(shù)條件的選擇

陽極焙燒過程中，焙燒曲線的選擇為最關(guān)鍵工藝控制點(diǎn)。炭素企業(yè)一般根據(jù)產(chǎn)能、節(jié)能降耗、焙燒質(zhì)量、焙燒爐室的要求制定適合自身的曲線。某企業(yè)根據(jù)焙燒爐室性能的不同，一般使用30 h、32 h、36 h焙燒曲線。依據(jù)焙燒制品溫度與陽極反應(yīng)殘余的關(guān)系(圖3)，陽極制品溫度從950 ℃上升至1 080 ℃時(shí)，陽極二氧化碳反應(yīng)殘余從67%提高至92%;而當(dāng)溫度達(dá)到1 050 ℃以上時(shí)，陽極二氧化碳反應(yīng)殘余增加趨勢(shì)變緩，所以陽極焙燒中制品溫度不應(yīng)低于1 050 ℃。

圖2 焙燒制品溫度與陽極二氧化碳反應(yīng)殘余的關(guān)系

最終焙燒溫度決定瀝青焦的焦化程度。如果焙燒溫度過低，陽極制品溫度達(dá)不到要求，瀝青焦化程度不佳，會(huì)發(fā)生選擇性氧化，導(dǎo)致部分骨料炭脫落，陽極在使用過程比較疏松，殘極窄小，而且顏色發(fā)黑，脫落的顆粒料會(huì)形成炭渣。

3.4.2.2 裝爐前焙燒爐室的處理

焙燒爐中陽極四周如果受熱不均衡，會(huì)導(dǎo)致陽極理化指標(biāo)不均一，陽極在電解過程中消耗不均，出現(xiàn)掉渣現(xiàn)象。焙燒過程中，導(dǎo)致陽極四周受熱不均的原因有：1)焙燒爐爐墻出現(xiàn)裂縫，存在漏風(fēng)現(xiàn)象；2)焙燒爐火道變形，部分裝爐的陽極靠墻；3)爐室料箱側(cè)壁、底部結(jié)焦，導(dǎo)致上層陽極超高，頂部覆蓋料過薄。為了改變這些問題，某企業(yè)在裝爐前對(duì)焙燒爐火道墻采用新型密封維護(hù)技術(shù)密封。經(jīng)過密封維護(hù)后，爐室火道密封性得到提升，爐況改善，料箱內(nèi)壁粘結(jié)料明顯減少，預(yù)熱爐室3P火道負(fù)壓提升了20 Pa，達(dá)到50～60 Pa的理想水平，利于提升陽極焙燒質(zhì)量。

3.4.2.3 發(fā)揮好填充料的保護(hù)作用

在焙燒爐中，為了既將火道內(nèi)的熱量傳遞至陽極炭塊，又避免其在高溫下氧化，陽極炭塊周圍用填充料進(jìn)行填充保護(hù)。填充料經(jīng)過長期循環(huán)使用，粒級(jí)逐漸變小，當(dāng)填充料中粒級(jí)小于0.5 mm的顆粒越來越多，其熱導(dǎo)率就越來越小，即傳遞給預(yù)焙陽極的熱量減少，從而影響預(yù)焙陽極最終溫度的提高，使預(yù)焙陽極電阻率升高。

為了避免上述問題，某企業(yè)自制了一種填充料篩分裝置。陽極炭塊出爐后，將吸出的填充料單獨(dú)存放，在周轉(zhuǎn)期內(nèi)進(jìn)行篩分后再進(jìn)入生產(chǎn)線使用。另外，填充料經(jīng)過反復(fù)焙燒后，吸附性能增強(qiáng)，生陽極中的揮發(fā)分排出過快、過多，導(dǎo)致預(yù)焙陽極殘?zhí)柯省Ⅲw積密度降低，電阻率升高。所以在生產(chǎn)過程中要及時(shí)加入適量新填充料，以免影響預(yù)焙陽極的焙燒質(zhì)量，導(dǎo)致使用性能降低。

3.4.3 陽極表面的處理

3.4.3.1 生塊毛邊清理

生塊成型后，由于底部棱角倒角存在間隙，頂部棱角壓模和模具之間存在縫隙，生塊會(huì)出現(xiàn)毛邊現(xiàn)象，而毛邊料在電解槽中很容易形成炭渣。為此，企業(yè)在生陽極入庫前的輸送線上增加毛邊清理環(huán)節(jié)。通過制作專用工具將毛邊剃除，既能回收毛邊料，又能避免在電解槽中形成炭渣。

3.4.3.2 熟塊結(jié)焦料清理

預(yù)焙陽極使用填充料作保護(hù)，部分填充料在焙燒過程中粘結(jié)在陽極表面，如清理不干凈，會(huì)影響陽極外觀和質(zhì)量。填充料隨陽極進(jìn)入電解槽后，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸脫落在電解質(zhì)中，形成炭渣。因此，需進(jìn)行機(jī)械及人工輔助清理，減少炭渣的產(chǎn)生。

4 優(yōu)質(zhì)無炭渣陽極生產(chǎn)技術(shù)在炭素企業(yè)的應(yīng)用效果

炭渣的產(chǎn)生與陽極理化指標(biāo)均一性有直接關(guān)系，陽極品質(zhì)不一會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電不均，消耗不平衡，產(chǎn)生大量炭渣。

某企業(yè)自2016年開始應(yīng)用優(yōu)質(zhì)無炭渣技術(shù)，陽極理化指標(biāo)及陽極在電解過程中產(chǎn)生的炭渣量的變化情況見表4。

表4 某企業(yè)陽極質(zhì)量及炭渣情況

由表4可知，應(yīng)用無炭渣技術(shù)后，炭渣含量逐年降低，陽極質(zhì)量逐步提升，部分理化指標(biāo)改善明顯。陽極二氧化碳反應(yīng)殘余從84.027%提升至93.354%，空氣反應(yīng)殘余從66.238%提升至84.779%，這兩項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到行業(yè)優(yōu)秀水平。陽極電阻率從62.124 μΩ·m降低至57.164 μΩ·m，灰分含量從0.565%降低至0.461%，耐壓強(qiáng)度從35.731 MPa提高至38.965 MPa，真比重從1.553 g/cm3提升至1.583 g/cm3。而這幾項(xiàng)指標(biāo)恰恰決定著陽極在電解槽的消耗速度。陽極使用過程產(chǎn)生的炭渣量逐漸減少。

炭渣量從2015年的13.84 kg/t-Al降低至2019年的3.03 kg/t-Al。如果該企業(yè)年產(chǎn)鋁40萬t，則炭渣量可減少4 324 t，為企業(yè)增效的同時(shí)，降低打撈炭渣的人工勞動(dòng)強(qiáng)度，并且使電解槽保持良好的技術(shù)條件。

5 結(jié)束語

陽極消耗與鋁電解生產(chǎn)過程中炭渣的產(chǎn)生量有很大的關(guān)系，炭渣的多少是反映陽極使用性能的直觀指標(biāo)。

預(yù)焙陽極空氣反應(yīng)性、二氧化碳反應(yīng)性影響陽極的消耗速度。如果陽極消耗過快，還來不及參與電化學(xué)反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致骨料脫落，形成炭渣；而陽極中的V、Na、Ca等微量元素會(huì)催化陽極與空氣和二氧化碳的反應(yīng)。

低炭渣乃至無炭渣陽極生產(chǎn)技術(shù)貫穿于鋁電解生產(chǎn)原料制備、成型工藝改進(jìn)、焙燒工藝操作，陽極外形、表面處理等每個(gè)過程。炭陽極生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用優(yōu)質(zhì)無炭渣陽極生產(chǎn)技術(shù)后，陽極質(zhì)量提升明顯，近幾年來炭渣量在持續(xù)性降低。