基于專利數(shù)據(jù)的熔煉法制備鎳基高溫合金的技術(shù)研究及發(fā)展分析

王 妤

(國家知識產(chǎn)權(quán)局, 北京 102206)

0 前言

鎳元素因具有獨特的原子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，使得鎳基高溫合金成為一種性能優(yōu)異的高溫合金。鎳基高溫合金的工作溫度一般為650～1 000 ℃，在此溫度范圍內(nèi)，鎳基高溫合金具有較高的強度、良好的抗氧化性能和抗腐蝕性[1]，因此廣泛用于制造航空發(fā)動機、各類燃氣輪機的最熱端部，如渦輪部分的工作葉片、導向葉片、渦輪盤、燃燒室等。

鎳基高溫合金的研究發(fā)展方向主要有兩個:一是調(diào)整鎳基高溫合金中的合金化元素的種類及含量;二是研究鎳基高溫合金生產(chǎn)工藝涉及的工藝參數(shù)及部件。

熔煉法作為一項基礎(chǔ)且重要的鎳基高溫合金制備工藝，始于高溫合金的出現(xiàn)，并隨著高溫合金性能需求的提高而不斷改進。

本文從專利技術(shù)的視角，以在華專利申請為基礎(chǔ)，對涉及采用熔煉法制備鎳基高溫合金的專利技術(shù)進行統(tǒng)計和分析，介紹熔煉法技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，以期為相關(guān)研究機構(gòu)或生產(chǎn)企業(yè)的研發(fā)提供參考。

1 在華專利申請情況

專利統(tǒng)計和分析的數(shù)據(jù)來自中國專利檢索數(shù)據(jù)庫(CNABS)，包括自1980年1月1日至2020年12月31日止公開的涉及熔煉法制備鎳基高溫合金的專利申請。對專利數(shù)據(jù)進行除雜去噪后，共獲得662個專利申請。

1.1 專利申請量趨勢

熔煉法制備鎳基高溫合金在華專利申請量趨勢如圖1所示。在所檢索到的專利中，最早涉及熔煉法制備鎳基高溫合金的國內(nèi)在華專利是1985年鞍山鋼鐵公司申請的超高溫耐磨鑄造鎳基合金[2]。1985—2006年，國內(nèi)在華專利申請的總量為50個。在此期間，每年的專利申請量增長緩慢，最高不超過7個。2007年以后，國內(nèi)在華專利申請量開始出現(xiàn)較大幅度增長，于2014年達到峰值，年申請量達到70個；隨后的幾年，專利申請量略有降低，但仍維持在年均60個左右的水平，可見我國熔煉法制備鎳基高溫合金的研發(fā)進入相對成熟且穩(wěn)定的階段。2020年的專利申請量略少，原因在于2020年申請的部分專利尚未公開，因而未被統(tǒng)計在內(nèi)。

而最早涉及熔煉法制備鎳基高溫合金的國外在華專利申請是1986年美國聯(lián)合工藝公司申請的一種可焊接的鑄造鎳基超級合金[3]。1986—2020年，國外在華專利申請總量為28個，申請量最高的一年出現(xiàn)在2010年，申請量為7個，而其他年份的專利申請量最高為2個。該技術(shù)領(lǐng)域國外在華專利申請總量較少，一方面體現(xiàn)國外申請人在該領(lǐng)域并沒有十分重視在華的專利申請布局；另一方面，這應該與鎳基高溫合金主要用于發(fā)動機等相關(guān)部件所涉及的戰(zhàn)略性應用領(lǐng)域相關(guān)。

1.2 申請人地域分布和申請人類型

熔煉法制備鎳基高溫合金在華專利申請人的地域分布(圖2)主要集中在江蘇、北京和遼寧。這三個地區(qū)的申請總量約占全部在華申請總量的50%。其中，北京和遼寧的申請人比較集中(表1)。北京的申請人主要集中在鋼鐵研究總院、北京航天航空大學、北京科技大學以及北京鋼研高納科技股份有限公司。上述4個申請人的申請量占北京專利申請總量的50%以上。遼寧的申請人主要集中在中國科學院金屬研究所、大連理工大學。上述兩個申請人的專利申請量占遼寧專利申請總量的60%以上。而江蘇的申請量雖然最高，但是申請人相對比較分散，申請量最大的申請人為南京理工大學，其申請量為10個。除此以外，其他專利申請人主要分散于各金屬制品或材料公司，研發(fā)主題和研發(fā)方向也相對比較分散。

圖1 在華專利申請趨勢

圖2 在華專利申請人地域分布

此外，表1數(shù)據(jù)顯示，國內(nèi)在華專利申請人主要集中在高校以及研究機構(gòu)，由此表明高校和研究機構(gòu)在熔煉法制備鎳基高溫合金方面的研究比較活躍，同時也是研究的主力。另外，申請量前10名的機構(gòu)中存在3個企業(yè)申請人。值得鼓勵的是，自2012年以來，越來越多的生產(chǎn)企業(yè)參與熔煉法制備鎳基高溫合金的研究，比如四川六合鍛造股份有限公司、太原鋼鐵(集團)有限公司以及北京鋼研高納科技股份有限公司。此外，江蘇的許多金屬制品或材料公司也在熔煉法制備鎳基高溫合金的研究方面表現(xiàn)出較高的活躍度。這也表明，該領(lǐng)域的研究開始出現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的趨勢。

國外熔煉法制備鎳基高溫合金在華專利申請人的地域分布(圖3)主要集中在美國和日本，這兩個國家的申請總量占全部國外在華專利申請量的76%以上。其中美國的申請人主要集中在通用電氣公司和聯(lián)合工藝公司，這二者的申請量占美國在華專利申請量的66%以上。日本的申請人則相對比較分散，株式會社東芝、三菱日立電力系統(tǒng)株式會社、住友金屬工業(yè)株式會社、公立大學法人大阪府立大學均有涉及。國外在華專利申請并非集中在高校以及研究機構(gòu)，而是生產(chǎn)企業(yè)，這也表明國外該領(lǐng)域已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，相對成熟。

表1 熔煉法制備鎳基高溫合金國內(nèi)在華主要專利申請人排名

2 在華專利申請主要技術(shù)分支及研究現(xiàn)狀分析

熔煉法制備鎳基高溫合金的熔煉方式大體可以分為三種，即單次熔煉、雙聯(lián)法熔煉以及三聯(lián)法熔煉。國內(nèi)外高溫合金的熔煉設備主要有電弧爐、感應爐、真空感應爐、真空自耗爐、電渣爐、電子束爐和等離子電弧爐等。真空感應熔煉(VIM)、電渣重熔(ESR)以及真空自耗重熔(VIR)這三種工藝是熔煉法制備鎳基高溫合金的主要工藝，它們或單獨采用，或二者結(jié)合使用構(gòu)成雙聯(lián)法，或三者結(jié)合使用構(gòu)成三聯(lián)法。本文的分析正是基于以上三種熔煉方法進行。

上述三種熔煉方法制備鎳基高溫合金在華專利申請趨勢如圖4所示。單熔法是制備鎳基高溫合金的基礎(chǔ)方法，因此涉及單次熔煉法制備鎳基高溫合金的專利申請較其他兩種熔煉法多。雙聯(lián)法制備鎳基高溫合金的專利申請在2006年以前較少；隨著下游應用對鎳基高溫合金均勻性、潔凈度以及性能要求的提高，2007年以后，研究機構(gòu)、生產(chǎn)企業(yè)對雙聯(lián)法制備鎳基高溫合金的研究表現(xiàn)出更多關(guān)注。而采用三聯(lián)法制備鎳基高溫合金的研發(fā)相對滯后，在2012年以前，國內(nèi)申請人沒有過多關(guān)注；2012年以后，三聯(lián)法開始有逐步的研究，并于近年來取得一定的進展，目前年最高申請量不超過5個。

圖4 三種熔煉法在華專利申請量趨勢

三種熔煉法制備鎳基高溫合金在華主要專利申請人排名見表2。由表2可以看出，熔煉法制備鎳基高溫合金的國內(nèi)申請人相對比較集中，研發(fā)方向也比較明確。中國科學院金屬研究所的研發(fā)方向主要集中在單熔法以及雙聯(lián)法，鋼鐵研究總院的研發(fā)方向主要集中在雙聯(lián)法以及三聯(lián)法，而國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)四川六合鍛造股份有限公司則主要針對雙聯(lián)法制備進行了研究。

表2 三種熔煉法制備鎳基高溫合金在華主要專利申請人排名

2.1 單熔法

截至2020年12月31日，在涉及熔煉法制備鎳基高溫合金的專利中，單熔法的專利申請量共372個，占專利申請總量的56%。由于單熔法是鎳基高溫合金的基礎(chǔ)制備方法，同時也是構(gòu)成雙聯(lián)法以及三聯(lián)法的關(guān)鍵工藝之一，其研發(fā)得到了研究機構(gòu)(尤其是科研院所)的重視，因此單次熔煉法的專利申請人主要集中在科研院校。20世紀90年代初，涉及單熔法的專利主要采用中頻高溫冶煉工藝制備鎳基高溫合金[4]。而在20世紀90年代中后期以后，基本都是采用真空感應熔煉工藝來制備更高性能需求的高溫鎳基合金。

單熔法主要從熔煉工藝、熔煉部件兩方面來提高熔體的純凈度，從而提高鎳基高溫合金的性能。

2.1.1 熔煉工藝改進

在上述兩方面中，在華相關(guān)專利中更多的是通過改進熔煉工藝來提高熔融鎳基合金的純凈度。最初是通過向熔液中添加組分來提高熔體的純凈度，例如早期通過添加CaO粉末和稀土元素Y控制鎳基鑄造高溫合金中硫和氧含量[5]；后續(xù)采用碳作為還原劑并分步添加以充分減少合金中的氧含量，提高合金的純凈度[6]；近年來發(fā)展到采用硼、硅、純鈣線以及添加鋁塊、金屬錳等強還原劑進行脫氧脫硫凈化[7-9]。后來通過工藝參數(shù)調(diào)整來提高熔體的純凈度，例如提高熔煉的真空度[10]，在慢速熔化期通過小功率送電使坩堝內(nèi)金屬爐料充分排氣[11]，通過底吹氬氣提高脫氣效率以降低熔液中的氣體[12]等；通過優(yōu)化原料的熔煉順序，提高合金的持久性能和室溫拉伸性能[13]；通過在熔煉過程中施加1.5～5 Hz的低頻電磁場[14]，在高溫、強度基本不降低的情況下使合金熱蠕變性提高18%～25%等。

2.1.2 熔煉設備/部件改進

通過改進設備或部件來提高鎳基合金的純凈度也是在華相關(guān)專利主要研發(fā)的技術(shù)路線之一。中國科學院金屬研究所于2000年申請了采用高純度的抗水CaO耐火材料作為熔煉坩堝材料，以確保超純凈熔煉工藝的實現(xiàn)[15]，并于2012年對熔煉的坩堝材料作進一步的改進，采用MgO-Al2O3耐火材料，最終獲得了氧、硫含量均不大于10 mg/kg的高純凈度[16]。此后國內(nèi)其他申請人也嘗試采用電子束精煉與冷源桿相結(jié)合的方法，使夾雜富集于冷源桿上，以實現(xiàn)熔融金屬潔凈度的提高[17]，或采用陶瓷過濾器提高潔凈度等。

2.1.3 復合技術(shù)

近年來，采用復合技術(shù)手段提高鎳基高溫合金的純凈度成為主要的研發(fā)方向，例如采用尖晶石坩堝結(jié)合真空感應熔煉工藝[18]，使合金中的氧、氮含量均降至8 mg/kg以下；提高真空度，采用階梯式升溫加熱，并結(jié)合低頻250～350 Hz電磁波對熔體攪拌，使返回料雜質(zhì)揮發(fā)徹底[19]；或是在真空負壓中脫氣后，進一步采用陶瓷過濾器過濾使氧含量降低至7.5 mg/kg左右，氮含量降低至6.8 mg/kg左右[20]；此外還可以通過調(diào)整原料的添加順序，降低熔體的精煉溫度，進行加強攪拌以及使用高真空度系統(tǒng)，使高溫合金的氮含量顯著降低[21]。

該領(lǐng)域的專利研發(fā)方向不再局限于基于原有設備或原有工藝的改進，而是擴展至優(yōu)化其他輔助設備或輔助工藝，以改善鎳基合金的純凈度；研發(fā)趨勢從單一工藝參數(shù)向復合多個工藝參數(shù)、從單一工藝向綜合設備和添加物料發(fā)展。多學科交叉融合的復合研發(fā)將成為該領(lǐng)域?qū)＠闹饕l(fā)展趨勢。

2.2 雙聯(lián)法熔煉

隨著對鎳基高溫合金均勻性、潔凈度要求的提高，2007年以后，研究機構(gòu)、生產(chǎn)企業(yè)對雙熔法制備鎳基高溫合金表現(xiàn)出了更多關(guān)注。由表2可以看出，生產(chǎn)企業(yè)主要采用雙聯(lián)法制備鎳基高溫合金，比如四川六合鍛造股份有限公司以及太原鋼鐵(集團)有限公司。此外，研究機構(gòu)中的中國科學院金屬研究所和鋼鐵研究總院也對雙聯(lián)法也進行了較多的研究。

四川六合鍛造股份有限公司在雙聯(lián)法制備鎳基高溫合金方面的專利申請主要集中在2013—2018年，其中研發(fā)的高峰期在2016年，共申請了12個專利。該公司在采用真空感應熔煉結(jié)合自耗電極重熔的雙聯(lián)法基礎(chǔ)上，開發(fā)出Ni-Cr-Co系和Ni-Cr-Mo系等鎳基高溫合金，并在上述兩種高溫合金的基礎(chǔ)上，進一步添加合金化元素以及稀土元素，從而提高高溫合金的抗氧化性等。而太原鋼鐵(集團)有限公司則主要采用真空感應熔煉結(jié)合電渣重熔的雙聯(lián)法制備鎳基高溫合金。

在采用雙聯(lián)法制備鎳基高溫合金的專利申請中，除了常用的成分調(diào)整外，更多的研發(fā)側(cè)重于重熔工藝及后續(xù)熱處理工藝的研究，比如電渣重熔中渣系的優(yōu)化[22-23]，電渣重熔的平均熔煉速度的優(yōu)化[24]，在真空自耗重熔過程中采用氦氣[25]或氬氣熔煉。

隨著雙聯(lián)法制備的鎳基高溫合金應用范圍的擴大，為了適應各種產(chǎn)品性能需求，近年來對重熔后鑄坯的冷卻、熱處理以及成型工藝的研發(fā)開展得越來越多。比如，采用分段式凝固冷卻控制技術(shù)、調(diào)整控制鑄件冷卻過程中不同階段的冷卻速度、采用二級分級固溶處理與三級分級時效處理的復合熱處理技術(shù)、梯度控速鍛造工藝或采用多道次小變形量高溫加工技術(shù)以獲得鎳基高溫合金良好的加工成型能力[26-29]。

此外，生產(chǎn)企業(yè)的雙聯(lián)法專利申請量的占比較單次熔煉和三聯(lián)法熔煉高，說明采用雙聯(lián)法制備鎳基高溫合金已經(jīng)逐步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2.3 三聯(lián)法熔煉

由圖4可知，三聯(lián)法熔煉鎳基高溫合金的研發(fā)熱度較單熔法以及雙聯(lián)法低很多。自2002年出現(xiàn)三聯(lián)法熔煉鎳基高溫合金，時隔10年之后才有國內(nèi)申請人提出采用三聯(lián)法制備鎳基高溫合金的專利申請。此后，采用三聯(lián)法制備鎳基高溫合金的專利申請逐年增加。隨著下游應用對鎳基高溫合金性能要求的提高，可以預見的是三聯(lián)法的專利申請量仍將持續(xù)增長。

在華專利申請中，最早涉及三聯(lián)法制備鎳基高溫合金的國外專利申請是美國ATI資產(chǎn)公司于2002年申請的一種大直徑鎳基合金鑄塊的制造方法[30]。該申請采用真空感應熔煉、電渣重熔以及真空電弧重熔的三聯(lián)法，并通過控制各階段熔煉及熔煉后熱處理的工藝參數(shù)，消除了鑄造大尺寸鎳基合金容易引起的偏析缺陷，可以制備直徑最高達1 016 mm、重量大于9 772 kg的VAR鑄塊。該方法適于制備718或706鎳基高溫合金。該專利申請于2008年獲得授權(quán)，目前專利權(quán)仍處于有效的法律狀態(tài)，申請人保持了專利權(quán)的長期穩(wěn)定有效。西南大學于2012年采用三聯(lián)法熔煉以及液態(tài)模鍛制備獲得芯孔直徑≥330 mm的近終截面環(huán)坯[31]。該專利適于制備GH4033的合金，于2015年獲得授權(quán)，于2019年授權(quán)失效。此外，北京鋼研高納科技股份有限公司和撫順特殊鋼股份有限公司作為共同申請人于2019年在三聯(lián)法的基礎(chǔ)上進行多次真空自耗重熔，制備直徑在800 mm以上、最大直徑為1 050 mm的706或718合金[32-33]。

綜上可以看出，雖然我國三聯(lián)法發(fā)展較晚，但發(fā)展速度較快。目前我國已經(jīng)能制備較大規(guī)格的大尺寸鎳基合金，但是相較而言，我國在三聯(lián)法的基礎(chǔ)上采用了多次真空自耗重熔，存在工藝流程較為復雜的問題。

此外，在國內(nèi)，三聯(lián)法申請人主要集中在鋼鐵研究總院、北京鋼研高納科技股份有限公司，表明這二者在該領(lǐng)域的研發(fā)比較活躍。鋼鐵研究總院的專利申請主要是涉及長期服役溫度為700℃以上的超臨界汽輪機轉(zhuǎn)子用耐熱合金[34-37]，且已獲得專利權(quán)。而北京鋼研高納科技股份有限公司則致力于研發(fā)大規(guī)格輪盤鍛件鎳基高溫合金[38-39]。此外，近年來北京鋼研高納科技股份有限公司與鋼鐵研究總院作為共同申請人對大規(guī)格輪盤鍛件的鎳基高溫合金進行了研發(fā)[40]。

采用三聯(lián)法制備鎳基高溫合金的專利權(quán)人多為高校或科研院所，表明該技術(shù)分支尚處于研究階段。此外，三聯(lián)法熔煉制備鎳基高溫合金的專利申請人出現(xiàn)生產(chǎn)企業(yè)與科研機構(gòu)共同申請的趨勢，生產(chǎn)企業(yè)依托科研機構(gòu)進行聯(lián)合研發(fā)，有助于研發(fā)成果的產(chǎn)業(yè)化，三聯(lián)法熔煉產(chǎn)業(yè)化未來可期。

2.4 其他非傳統(tǒng)熔煉工藝及設備

除了采用傳統(tǒng)的真空感應熔煉、電渣重熔以及真空自耗重熔爐熔煉制備鎳基高溫合金外，涉及熔煉法制備鎳基高溫合金的專利申請還對熔煉設備及熔煉方式進行了有益的嘗試。

意大利的諾沃皮尼奧內(nèi)控股有限公司提出了自由焰熔法、感應熔解法、基于電阻加熱基材的熔解法、附聚型鎢電極之間的電弧燈熔解法等[41]。大連理工大學采用電子束真空重熔技術(shù)對鎳基高溫合金進行熔煉以除去雜質(zhì)元素原子，以及采用電子束層覆熔煉技術(shù)和層覆式誘導凝固的方式在對合金進行誘導除雜的同時實現(xiàn)連續(xù)精煉以降低鑄錠宏觀偏析[42-43]。北京科技大學提出了感應熔煉+真空磁懸浮熔煉雙聯(lián)熔煉工藝(VIM+VMLM)，其中由于磁懸浮產(chǎn)生足夠大的洛倫茲力可以使非金屬夾雜物上浮，真空磁懸浮熔煉可實現(xiàn)鎳基高溫合金母合金的純凈化熔煉[44]。

采用非傳統(tǒng)的熔煉設備及工藝的申請人主要集中在高校，表明這些技術(shù)尚處于研究階段，未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。此外，隨著對鎳基高溫合金純凈度要求的提高，這種非接觸式的熔煉方式仍有廣闊的發(fā)展空間。

3 結(jié)束語

在熔煉法中，單熔法作為基礎(chǔ)方法，仍將得到科研院校的重視。隨著下游應用對鎳基高溫合金性能要求的提高，作為以市場為導向的專利申請，生產(chǎn)企業(yè)采用雙聯(lián)法的專利申請顯著增加，表明雙聯(lián)法制備鎳基高合金呈現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的趨勢。此外，隨著鎳基高溫合金大尺寸以及高純凈化的發(fā)展，三聯(lián)法熔煉在我國也將呈現(xiàn)高速發(fā)展趨勢。