鋁電解主要生產(chǎn)條件對爐底沉淀的影響

周愛平

(沈陽鋁鎂設(shè)計研究院有限公司， 遼寧 沈陽 110001)

0 前言

19世紀(jì)80年代，法國的Heroult和美國的Hall先后申請了冰晶石- 氧化鋁熔鹽電解法冶煉原鋁的專利，即鋁行業(yè)通稱的Hall-Heroult(霍爾- 埃魯)法。歷經(jīng)130余年發(fā)展，電解鋁行業(yè)在機械化、自動化方面發(fā)生了革命性的改變，但現(xiàn)今電解鋁企業(yè)仍然采用此工藝方法生產(chǎn)原鋁。

鋁電解是一門經(jīng)驗性很強的生產(chǎn)技術(shù)，在大工業(yè)生產(chǎn)中，現(xiàn)場的生產(chǎn)管理和工人的實際操作都會對電解槽的生產(chǎn)狀態(tài)產(chǎn)生很大影響。生產(chǎn)中，原料氧化鋁通過槽上料箱及定容下料裝置進入電解槽后有以下3個去向：溶解在電解質(zhì)中；結(jié)成爐幫或者面殼；沉降到電解槽底生成沉淀。氧化鋁在電解質(zhì)中不能完全溶解且不參與生成爐幫時就會在電解槽爐底生成沉淀。如果未能及時處理，爐底軟沉淀會因周圍環(huán)境、溫度變化的影響而發(fā)生相變，可能會轉(zhuǎn)變?yōu)槔卫握吃跔t底上的硬結(jié)殼[1-2]。

根據(jù)2020年最新實施的《鋁行業(yè)規(guī)范條件》，電解鋁企業(yè)綜合交流電耗不應(yīng)大于13 500 kW·h/t-Al(不含脫硫、脫硝)。電解槽爐底沉淀的生成會造成爐底壓降增高，部分陰極的導(dǎo)電性變差，導(dǎo)致噸鋁直流電耗升高從而不能滿足《鋁行業(yè)規(guī)范條件》的要求；而且爐底沉淀會造成鋁液中的水平電流增大，從而影響電解槽內(nèi)熔體區(qū)的磁場穩(wěn)定性。

據(jù)相關(guān)文獻分析，鋁電解槽槽底沉淀的主要化學(xué)成分是：剛玉(α-Al2O3)占比45%，冰晶石(Na3AlF6)占比19%，三氟鈉鋅(ZnNaF3)占比12%，氟化鈣(CaF2)占比9%，氟化鈉(NaF)占比8%，鋰銅氧化物(LiCuOx)占比6%，鉀冰晶石(K3AlF6)占2%[3]。

造成電解槽產(chǎn)生爐底沉淀的原因比較復(fù)雜。電解槽的熱收支情況、生產(chǎn)操作(例如氧化鋁來料的粒度、質(zhì)量、加料的方式)、槽內(nèi)熔體區(qū)的磁場分布、分子比、鋁水平和電解質(zhì)水平的高度等都是影響槽內(nèi)爐底沉淀的產(chǎn)生和消除的因素[3-5]。

1 主要生產(chǎn)條件對爐底沉淀的影響

1.1 槽內(nèi)磁場分布的影響

由于鋁電解生產(chǎn)過程的動力來源為直流電，一般整流所出來的電流波動在±1%以內(nèi)，因此鋁電解槽的磁場可認(rèn)為是靜態(tài)穩(wěn)定磁場。電解槽熔體區(qū)域的電磁力(即拉普拉斯力)引起鋁液和電解質(zhì)的運動，也可使二者間的界面發(fā)生變化(即造成極距改變)[1]。電解槽內(nèi)熔體的流動為氧化鋁加入電解質(zhì)后的分散和溶解擴散創(chuàng)造了條件。槽內(nèi)良好的磁場設(shè)計可為生產(chǎn)中取得合理極距和實現(xiàn)節(jié)能生產(chǎn)創(chuàng)造條件，也可保證熔體一定程度的流動，以實現(xiàn)氧化鋁的溶解擴散。圖1為國內(nèi)某500 kA電解系列電解槽熔體區(qū)內(nèi)z方向的磁場分布。從圖1可看出，磁場呈現(xiàn)反對稱分布，且均勻，變化梯度較小。該系列自2018年5月焙燒啟動近兩年以來運行平穩(wěn)，各項生產(chǎn)指標(biāo)較好，電流效率為93.3%，噸鋁直流電耗為12 692 kW·h(下文的數(shù)據(jù)均針對該500 kA鋁電解槽)。

圖1 某SY500電解槽熔體區(qū)z方向磁場分布

1.2 電解質(zhì)分子比的影響

鋁電解過程中，電解質(zhì)分子比表示電解質(zhì)中氟化鈉物質(zhì)的量與氟化鋁物質(zhì)的量的比值，即CR=NaF物質(zhì)的量/AlF3物質(zhì)的量。當(dāng)CR=3時，表示電解質(zhì)為中性。現(xiàn)在國內(nèi)電解鋁企業(yè)生產(chǎn)時，分子比大多為2.2～2.4，電解質(zhì)呈酸性。上述500 kA電解系列長期生產(chǎn)的分子比為2.3，槽溫為950 ℃。

分子比越高，電解質(zhì)的初晶溫度越高，電解所需的溫度就越高，電解過程就越耗能。適當(dāng)提高分子比，可增大原料氧化鋁在熔融態(tài)電解質(zhì)中的溶解度，同時增大電解質(zhì)的流動性，從而有利于氧化鋁的溶解和擴散。分子比低時，電解質(zhì)初晶溫度低，有利于降低鋁電解所需溫度，提高電解過程電流效率，以及節(jié)能生產(chǎn)。且分子比較低時，鋁在電解質(zhì)中的溶解度降低，有利于液態(tài)金屬鋁從電解質(zhì)中析出，同時有助于炭渣分離。但分子比越低，氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解度就越低，槽內(nèi)就越容易產(chǎn)生爐底沉淀[3,5]。

鋁電解生產(chǎn)中，電解質(zhì)常用的添加劑有CaF2、MgF2、LiF等，它們都具有降低電解質(zhì)初晶溫度的優(yōu)點，LiF添加劑還能明顯地提高電解質(zhì)導(dǎo)電率，幫助降低槽電壓。但是大部分添加劑都有減小氧化鋁在電解質(zhì)中溶解度的作用，導(dǎo)致槽底出現(xiàn)沉淀的可能性增大。綜上，在工業(yè)化生產(chǎn)中，適當(dāng)提高電解質(zhì)分子比，可減小電解質(zhì)電阻，增大氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解度，提高氧化鋁的溶解擴散速度，從而減少爐底沉淀的產(chǎn)生。

1.3 兩水平的影響

1.3.1 電解質(zhì)水平的影響

電解槽中電解質(zhì)和鋁液是熱量的巨大載體。如果電解質(zhì)水平較高，數(shù)量較多，則可使電解槽具有較大的熱穩(wěn)定性。電解過程中，電解溫度波動會比較小，有利于電解過程的正常生產(chǎn)，以及加工時氧化鋁的充分溶解和擴散，使槽底不易產(chǎn)生沉淀。同時，電解質(zhì)水平高時，陽極浸入電解質(zhì)的高度也大，陽極與電解質(zhì)的接觸面積也大，陽極導(dǎo)電性增強，從而使槽電壓減小。但是，如果電解質(zhì)水平過高，陽極浸入電解質(zhì)中太深，陽極產(chǎn)生的氣體(主要為CO2)不易排出，會導(dǎo)致電解過程的電流效率降低，并易出現(xiàn)陽極底掌消耗不均勻或陽極長包現(xiàn)象(陽極局部沒有消耗，表現(xiàn)為長包)。而且，當(dāng)陽極側(cè)部通過電流過多時，電解槽內(nèi)襯上口爐幫容易熔化而難于保持，嚴(yán)重時還會出現(xiàn)電解槽側(cè)部漏電或側(cè)部漏爐(即槽側(cè)部內(nèi)襯損壞)現(xiàn)象。當(dāng)槽內(nèi)電解質(zhì)水平過高同時鋁水平過低時，上述現(xiàn)象更加明顯。

如果電解槽內(nèi)電解質(zhì)水平低，數(shù)量少，因熱量的載體變小，電解槽熱穩(wěn)定性變差，對熱量變化也更為敏感。此時，氧化鋁的溶解度降低，槽底易產(chǎn)生大量沉淀，陽極效應(yīng)發(fā)生頻次也會增加。如果槽內(nèi)電解質(zhì)水平過低，就容易出現(xiàn)電解質(zhì)殼面過熱或病槽，不僅增加原材料消耗，也會降低電流效率[3-4]。因此，在大生產(chǎn)過程中，適當(dāng)提高電解質(zhì)水平，可以有效減少槽底氧化鋁的沉淀量，也有利于實現(xiàn)電解過程的持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。電解生產(chǎn)中，電解質(zhì)水平一般為18 cm左右。

1.3.2 鋁水平的影響

鋁液的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能極好，是電解槽內(nèi)電和熱的良導(dǎo)體。槽內(nèi)鋁水平過高時，會造成電解槽散熱量過大，使槽底溫度過低(即槽底發(fā)涼)，造成槽內(nèi)電解質(zhì)水平不易控制，槽底易產(chǎn)生大量沉淀和爐底結(jié)殼。爐幫和伸腿也會增大，伸腿過高、過寬，給正常生產(chǎn)(如換極、出鋁)帶來困難，更不便于機械化和自動化操作。

鋁水平過低時，電解發(fā)熱區(qū)接近爐底，鋁液傳導(dǎo)的熱量減少，鋁液中水平電流增加，加劇了電解質(zhì)循環(huán)和鋁液流動，增加電解過程中鋁的損失，也容易造成電解槽爐幫、伸腿熔化，以及槽底溫度過高，出現(xiàn)熱槽。此外，鋁水平過低時，陰極鋁液的穩(wěn)定性較差，出現(xiàn)槽電壓擺動，這些均會降低電解過程的電流效率[4-5]。需指出的是，電解槽電壓擺動主要針對陰極區(qū)域(電壓針振主要是針對陽極及其更換質(zhì)量)。對于電解槽內(nèi)熔體來說，當(dāng)內(nèi)部的水平電流過多時，鋁液受到電磁力作用而上下波動，就表現(xiàn)為電壓擺動現(xiàn)象。此外，槽內(nèi)爐膛內(nèi)形不規(guī)整，陽極電流分布不均也會引起電壓擺動。槽電壓擺動時，爐底就有可能有沉淀或結(jié)殼生成。

在電解生產(chǎn)中，鋁液水平不宜過高，也不宜過低，一般為22～24 cm。生產(chǎn)中，應(yīng)避免鋁水平過高、電解槽散熱量過大，以免出現(xiàn)爐幫肥大及生成爐底沉淀的現(xiàn)象。

1.4 覆蓋料的影響

在陽極炭塊和爐面上覆蓋適量的保溫料(主要成分為粉料電解質(zhì)和氧化鋁)，可以起到降低槽上部熱損失(主要為熱輻射及對流換熱)、調(diào)節(jié)電解槽熱平衡的作用。保溫料會使電解槽爐底溫度升高，也會使電解質(zhì)初晶溫度等溫線進一步下移至陰極炭塊之下，從而促使?fàn)t底沉淀內(nèi)的電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為液相[6-7]。如圖2所示，初晶溫度所在的等溫線在陰極炭塊之下。一般生產(chǎn)中，電解槽陽極上覆蓋料凹凸不平，平均厚度為15～18 cm。

圖2 某500 kA預(yù)焙陽極電解槽溫度分布圖

1.5 陽極效應(yīng)的影響

陽極效應(yīng)的產(chǎn)生機理較復(fù)雜，且與電解質(zhì)的組成和電解生產(chǎn)條件相關(guān)。一般來說，當(dāng)電解質(zhì)中氧化鋁濃度低到某個程度時，會產(chǎn)生陽極效應(yīng)。當(dāng)陽極電流密度較大時，較易發(fā)生陽極效應(yīng)。電流密度越大，陽極效應(yīng)發(fā)生時的氧化鋁濃度越高[1-2]。陽極效應(yīng)會導(dǎo)致電能浪費，使氟化鹽的揮發(fā)損失增加，影響周圍其他槽的正常生產(chǎn)，但陽極效應(yīng)發(fā)生時，熔融電解質(zhì)對其中包裹的炭粒濕潤不良，可使炭渣較易從電解質(zhì)中分離出來，從而使電解質(zhì)的比電阻下降，槽電壓因而也會降低。此外，電解槽發(fā)生陽極效應(yīng)時，會比正常生產(chǎn)時產(chǎn)生更多熱量，其中大部分熱量可用于溶解氧化鋁，從而有助于消除槽內(nèi)沉淀。

2 結(jié)束語

爐底沉淀的生成會導(dǎo)致電解槽底電阻增加，從而造成爐底壓降過高，增加噸鋁能耗，且與電解槽陰極早期破損也有關(guān)系。此外，爐底沉淀會增加鋁液中的水平電流、紊亂磁場分布，造成爐膛內(nèi)形不規(guī)整，影響換極后陽極的正常消耗，對電解系列生產(chǎn)的影響較為惡劣。因此避免和消除爐底沉淀對電解槽的正常生產(chǎn)有重要意義。

綜上，適當(dāng)提高電解槽電壓、電解質(zhì)分子比、電解質(zhì)水平，調(diào)整合適的鋁水平，適當(dāng)加強槽上部保溫等措施都可有效消除爐底沉淀。消除爐底沉淀是一個較復(fù)雜的工程，需要在電解槽系列建設(shè)、生產(chǎn)全過程中給予充分考慮。電解槽系列建設(shè)期間，陰極炭塊材質(zhì)的選擇、焙燒啟動期間的爐膛形成及啟動后的生產(chǎn)管理都對爐底沉淀的生成有直接影響。在生產(chǎn)中，應(yīng)加大對氧化鋁下料點的巡檢，及時處理下料口氧化鋁的堆積；日常換極操作時，及時打撈干凈掉入槽中的大塊電解質(zhì)料；盡量多撈炭渣，并用機械抓斗抓取爐底沉淀物，達到潔凈電解質(zhì)以增大其中氧化鋁的溶解性的目的。多措并舉，最終實現(xiàn)減少爐底沉淀的目的。