瞿楊,蔣吉強(qiáng),涂婷娟,唐忠渝,徐飛(中石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠,重慶 400021)
天然氣凈化廠硫磺回收裝置在正常生產(chǎn)過程中,酸性氣體中的H2S 通過主燃燒爐高溫?zé)岱磻?yīng)段和低溫催化反應(yīng)段轉(zhuǎn)換成單質(zhì)硫進(jìn)行回收[1],在低溫催化反應(yīng)段部分單質(zhì)硫會(huì)冷凝在催化劑表面和催化劑空隙結(jié)構(gòu)中,特別是低溫克勞斯硫磺回收工藝,在低溫克勞斯反應(yīng)器中,過程氣中的H2S、SO2發(fā)生低溫克勞斯反應(yīng)生成的單質(zhì)硫沉積在催化劑的空隙結(jié)構(gòu)中,堵塞催化劑微孔,造成催化劑失活。
在硫磺回收裝置停車檢修時(shí),需對(duì)反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行除硫操作,除硫的作用就是將硫磺回收系統(tǒng)內(nèi)殘存的單質(zhì)硫[2-3]、FeS 等物質(zhì)吹掃清除,確保管線、催化劑床層不積硫,使停工后管道、催化劑床層保持暢通,全面“復(fù)活”催化劑[2],以利于下一次順利開車,以及保持催化劑的活性,使硫磺回收裝置高效運(yùn)行,同時(shí)也確保硫磺回收裝置停車完成后裝置檢修過程的安全。
硫磺回收裝置停工過程中的除硫主要包括停車前期的酸性氣體除硫,由于需要提高反應(yīng)器入口溫度,期間硫磺回收率下降,會(huì)產(chǎn)生大量的SO2,增加了尾氣煙囪SO2的排放量,不符合環(huán)保要求。另一種就是酸氣切斷后利用熱惰性氣體進(jìn)行除硫,通過燃料氣與空氣等當(dāng)量燃燒放熱生成大量的熱惰性氣體,即脫硫裝置熱循環(huán)期間,及時(shí)補(bǔ)入燃料氣,用燃料氣燃燒后的熱惰性氣體對(duì)反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行除硫。在除硫過程中存在以下幾方面的問題。
在硫磺回收停車初期階段,脫硫裝置熱循環(huán)過程中隨著富液量的減少,脫硫單元進(jìn)入硫磺回收裝置的酸氣流量越來越少,同時(shí)酸氣組分變化越來越大,更加增加了硫磺回收裝置配風(fēng)的難度,如果配風(fēng)過多,系統(tǒng)中存在過剩氧,造成催化劑床層超溫,過程氣SO2濃度增加并且大幅波動(dòng),增加尾氣外排超標(biāo)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí),由于硫磺回收裝置在運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生少量的FeS,在過剩氧除硫階段,過量的氧氣又會(huì)引燃FeS,進(jìn)而引燃催化劑床層周邊除硫不徹底的硫燃燒生成SO2的同時(shí)放出大量的熱量,造成催化劑床層超溫,引起尾氣外排SO2濃度升高,增加環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。
以某凈化廠硫磺回收裝置為例,由于催化劑床層存積部分FeS,在過氧初除硫時(shí),在配風(fēng)較好的情況下,尾氣外排SO2濃度均有所上升。如圖1 所示,為除硫期間煙氣流量、SO2排放波動(dòng)情況。
圖1 某廠除硫期間煙氣流量、SO2排放波動(dòng)情況
隨著環(huán)保要求越來越高,《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》已發(fā)布,對(duì)天然氣凈化廠硫磺回收裝置尾氣中SO2的排放濃度將限制在400 mg/m3或800 mg/m3,在日常運(yùn)行過程中,硫磺回收裝置尾氣可以進(jìn)入尾氣處理裝置對(duì)尾氣中的含硫化合物進(jìn)行處理回收,以滿足尾氣SO2的要求,在硫磺回收裝置停運(yùn)期間,尾氣處理裝置及使處于運(yùn)行狀態(tài),回收的SO2也無法進(jìn)行處理,所以在硫磺回收裝置停車除硫過程中,一方面需嚴(yán)格進(jìn)行配風(fēng)操作[4-6],盡量減少除硫過程中SO2的產(chǎn)生,另一方面是延長(zhǎng)整個(gè)除硫的時(shí)間,減少單位時(shí)間內(nèi)SO2的排放濃度,以滿足外排SO2的要求。
同時(shí)由于硫磺回收裝置在停車期間過程氣流量小,載熱量減少,整個(gè)反應(yīng)器催化劑床層升溫時(shí)間長(zhǎng),特別是反應(yīng)器催化劑床層四周升溫速度慢,也導(dǎo)致了硫磺回收裝置整個(gè)除硫時(shí)間長(zhǎng)。如表1 所示,為某廠2020 年硫磺回收裝置停車過程中的時(shí)間節(jié)點(diǎn)統(tǒng)計(jì)。
表1 某廠硫磺回收裝置停車過程中除硫時(shí)間節(jié)點(diǎn)統(tǒng)計(jì)
由于硫磺回收裝置停車初期,脫硫單元停止進(jìn)原料氣后,溶液系統(tǒng)存在部分富液,需繼續(xù)對(duì)富液再生,再生出來的H2S等酸性氣體會(huì)繼續(xù)進(jìn)入硫磺回收裝置,此時(shí)硫磺回收裝置處于燃料氣與酸氣混燃的狀態(tài),空氣與酸氣、燃料氣無法精確控制,過程氣中容易出現(xiàn)過氧,引起催化劑硫酸鹽化。
在硫磺回收裝置停車過程中,由于在硫磺回收裝置正常生產(chǎn)過程中通常酸氣流量和配比的空氣流量產(chǎn)生的過程氣流量較大,空氣流量計(jì)的選型相對(duì)較大,而在硫磺回收裝置停車除硫過程中,停工燃料氣和配比的空氣產(chǎn)生的過程氣流量比正常生產(chǎn)期間的過程氣流量小,此時(shí)空氣流量計(jì)存在計(jì)量偏差導(dǎo)致與燃料氣配風(fēng)不好,引起過程氣中存在過剩氧,引起催化劑床層集聚的FeS 自燃,進(jìn)而引燃催化劑床層周邊除硫不徹底的硫燃燒生成SO2,造成催化劑床層超溫,也會(huì)引起尾氣外排SO2濃度的波動(dòng)。
在硫磺回收裝置正常生產(chǎn)過程中通常酸氣流量和配比的空氣流量產(chǎn)生的過程氣流量較大,而在硫磺回收裝置停車除硫過程中,停工燃料氣和配比的空氣產(chǎn)生的過程氣流量比正常生產(chǎn)期間的過程氣流量小得多。由于燃料氣與空氣等當(dāng)量燃燒屬于強(qiáng)放熱反應(yīng),在燃料氣燃燒的過程中放出大量的熱量,期間需加入降溫蒸汽對(duì)主燃燒爐火嘴進(jìn)行保護(hù),同時(shí)主燃燒爐溫度較正常生產(chǎn)期間高,達(dá)到1 250 ℃,接近主燃燒爐承受的極限溫度1 300 ℃。燃料氣和空氣配風(fēng)燃燒形成的熱惰性氣體流量較小,僅為裝置正常生產(chǎn)過程氣的小部分,這小部分過程氣流量對(duì)反應(yīng)器催化劑床層升溫速度慢、除硫效率不高,同時(shí)由于過程氣流量小,無法對(duì)催化劑床層四周均勻升溫進(jìn)行徹底除硫,導(dǎo)致出現(xiàn)除硫不徹底的現(xiàn)象。對(duì)天然氣凈化廠設(shè)計(jì)處理量和主燃燒爐燃料氣設(shè)計(jì)流量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)對(duì)比如表2 所示。
從表2 中可以看出,硫磺回收裝置停車階段燃料氣等當(dāng)量燃燒過程氣量低于正常生產(chǎn)運(yùn)行期間酸氣與空氣配比后的過程氣量。
表2 正常運(yùn)行和停車階段酸氣、空氣、燃料氣設(shè)計(jì)流量統(tǒng)計(jì)表
硫磺回收裝置在停車除硫過程中,除硫熱惰性過程氣較正常生產(chǎn)時(shí)的過程氣小,雖然與正常生產(chǎn)時(shí)溫度一致,但流量小導(dǎo)致整個(gè)過程氣載熱量減小,而反應(yīng)器催化劑床層較正常生產(chǎn)期間的裝填量一致,導(dǎo)致除硫期間反應(yīng)器氣時(shí)空速低,對(duì)反應(yīng)器床層升溫速度慢,甚至不能達(dá)到除硫溫度。氣時(shí)空速一般是指單位體積的催化劑在單位時(shí)間內(nèi)所經(jīng)過的過程氣體量,反映了過程氣與催化劑床層表面的接觸時(shí)間??账? 進(jìn)反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)體積流量(m3/h)/ 反應(yīng)器的催化劑體積(m3)。同時(shí)由于正常生產(chǎn)期間的硫磺回收工藝流程設(shè)置是為了滿足克勞斯反應(yīng)的正向進(jìn)行,而在主燃燒爐和反應(yīng)器之間設(shè)置了熱段硫冷凝器對(duì)過程氣的硫蒸氣進(jìn)行冷凝回收,降低硫分壓滿足催化反應(yīng)段克勞斯反應(yīng)的進(jìn)行。而硫磺回收裝置停車期間,需要大量的熱量對(duì)催化劑床層進(jìn)行升溫,期間就不需要熱段硫冷凝器對(duì)除硫熱過程氣進(jìn)行冷卻,特別是低溫克勞斯硫磺回收工藝,比如CBA 硫磺回收工藝,在熱惰性氣體除硫的時(shí)候,CBA 反應(yīng)器升溫速度更慢。因?yàn)橹魅紵隣t燃料氣燃燒放出的熱量需通過余熱鍋爐冷卻,然后再通過熱段硫冷凝器進(jìn)一步冷卻至170 ℃,再通過再熱器加熱與高溫?zé)崤酝ǖ倪^程氣進(jìn)行混合后對(duì)克勞斯反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行升溫除硫,期間高溫?zé)崤酝ㄩy的開度為100%,熱過程氣再次進(jìn)入CBA 反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行升溫除硫,導(dǎo)致CBA 反應(yīng)器升溫速度慢,甚至出現(xiàn)除硫不徹底的情況,如圖2 所示,為某廠CBA 硫磺回收裝置在停車除硫過程中反應(yīng)器催化劑床層各點(diǎn)溫度情況。
圖2 某廠CBA硫磺回收裝置停車除硫期間各級(jí)反應(yīng)器床層升溫情況
(1) 在硫磺回收裝置停車初期階段,隨著酸性氣體流量和組分的變化,燃料氣、酸氣混燃期間配風(fēng)困難,過程氣中容易出現(xiàn)過氧,引起催化劑硫酸鹽化;在硫磺回收裝置停車過程中,在過剩氧除硫階段,過量的氧氣又會(huì)引燃FeS,進(jìn)而引燃催化劑床層周邊除硫不徹底的硫燃燒生成SO2的同時(shí)放出大量的熱量,造成催化劑床層超溫,引起尾氣外排SO2濃度升高,增加環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。
(2) 硫磺回收裝置正常生產(chǎn)期間過程氣流量較停車除硫期間過程氣流量大,熱過程氣流量小,載熱能力小,過程氣不能均勻?qū)Υ呋瘎┐矊由郎?,反?yīng)器催化劑床層四周升溫慢,出現(xiàn)除硫不徹底的現(xiàn)象。
(3) 由于正常生產(chǎn)期間的硫磺回收工藝流程設(shè)置是為了滿足克勞斯反應(yīng)的正向進(jìn)行,而在主燃燒爐和反應(yīng)器之間設(shè)置了熱段硫冷凝器對(duì)過程氣的硫蒸氣進(jìn)行冷凝回收,降低硫分壓滿足催化反應(yīng)段克勞斯反應(yīng)的進(jìn)行。而硫磺回收裝置停車期間,需要大量的熱量對(duì)催化劑床層進(jìn)行升溫,期間就不需要熱段硫冷凝器對(duì)除硫熱過程氣進(jìn)行冷卻,流程設(shè)置限制會(huì)對(duì)硫磺回收裝置除硫產(chǎn)生影響。
(1) 在停車前期準(zhǔn)備工作中,對(duì)燃料氣、空氣流量計(jì)進(jìn)行調(diào)校,確保計(jì)量準(zhǔn)確;在停車階段,在燃料氣、酸氣混燃期間,嚴(yán)格按照在線分析儀比值進(jìn)行配風(fēng),及時(shí)分析監(jiān)測(cè)熱過程氣中剩余氧含量,確保配風(fēng)準(zhǔn)確,防止催化劑硫酸鹽化和催化劑床層超溫。
(2) 對(duì)于停車過程中熱過程氣流量小、載熱量小的情況,將對(duì)停產(chǎn)期間的流程做進(jìn)一步的優(yōu)化,以保證足夠熱過程氣流量和熱量對(duì)催化劑床層進(jìn)行快速?gòu)氐壮颉?/p>
(3)為了控制硫磺回收裝置停車過程中尾氣外排SO2濃度,只有通過延長(zhǎng)除硫時(shí)間,減少單位時(shí)間內(nèi)SO2的排放濃度,以滿足外排SO2的要求,導(dǎo)致整個(gè)硫磺回收裝置停車時(shí)間較長(zhǎng),影響后期檢修工作。