光誘導(dǎo)自由基暗聚合研究進(jìn)展

南旭瑩 周佳慧 彭佳妮 劉怡歡 錢 蝶 陳光英

1（海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 海南師范大學(xué)熱帶藥用資源化學(xué)教育部重點實驗室 ?？?571158）

2（海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系 海口 571158）

自由基光聚合或光固化技術(shù)是在光的作用下，液態(tài)的聚合單體和低聚體經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物的過程，它具有生產(chǎn)效率高、污染少、節(jié)能和固化產(chǎn)物性能優(yōu)異等特點，是一種環(huán)境友好的綠色生產(chǎn)加工技術(shù)［1-4］。目前在涂層、黏合劑、清漆等表面薄層固化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，因光在其中能夠穿透，故使光聚合固化過程快速而充分，一般該固化厚度的范圍常在幾μm至50μm。但在厚膜固化或添加了填充劑（尤其是顏料）的樹脂的光固化中，因固化組分對光的吸收、散射、反射等作用，導(dǎo)致光強(qiáng)隨光程衰減嚴(yán)重，影響固化深度和固化效率，嚴(yán)重時甚至不能固化［5］。此外，光聚合也難以在光屏蔽區(qū)實現(xiàn)。這些是傳統(tǒng)光聚合技術(shù)難以克服的缺陷。

有研究人員從影響光聚合效率的各因素入手，對克服光衰減問題做了許多嘗試，包括提高光強(qiáng)、引入添加劑、調(diào)整聚合組分、利用光敏劑的光漂行為、采用紅外光敏劑、采用單組分或多組分光引發(fā)劑等，這些手段雖然對光聚合效率有一定改善，卻均有應(yīng)用局限［5］。

另一種克服光衰減的思路是采用離開光源后可繼續(xù)聚合的暗聚合方式，即光照結(jié)束后聚合并不隨即停止，繼續(xù)在脫離光源后進(jìn)行。這種暗聚合方式可以在很大程度上克服厚膜固化或包含填充劑的樹脂固化中光照不充分的問題。

1 光誘導(dǎo)暗聚合樹脂體系特征

暗聚合是陽離子光聚合體系的特征，因陽離子活性種壽命長，可以長時間引發(fā)暗聚合［6-8］。自由基活性種壽命短，僅0.1s，因此在傳統(tǒng)自由基光聚合中需要全程光照，不斷產(chǎn)生自由基以維持聚合，光照停止聚合即停止。

20世紀(jì)80年代，人們已經(jīng)在自由基光聚合中發(fā)現(xiàn)了暗聚合現(xiàn)象。Decker等［9］在研究聚氨酯丙烯酸酯光聚合時發(fā)現(xiàn)，體系經(jīng)紫外光輻照后5s內(nèi)聚合仍在進(jìn)行，聚合轉(zhuǎn)化率提高、聚合物分子量增大，但這一體系的暗聚合效應(yīng)并不顯著，聚合轉(zhuǎn)化率僅提高了10%左右。

研究者［10-11］測試了牙科修復(fù)樹脂經(jīng)光輻照后，固化產(chǎn)物表面硬度隨時間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)輻照結(jié)束后1h內(nèi)，聚合物表面硬度繼續(xù)快速增加，在隨后的一個月內(nèi)仍有小幅增加，在37℃的干燥條件下硬度增加更為顯著，增加值最大可達(dá)40%。引起這種現(xiàn)象的原因之一是光輻照所產(chǎn)生的自由基在光照結(jié)束后不會立即猝滅，仍在引發(fā)聚合，其壽命甚至長達(dá)一個月。

Truffier-boutry等［12］采用電子自旋共振儀，檢測了牙科修復(fù)樹脂經(jīng)藍(lán)光輻照后，體系中自由基的共振譜。譜圖上強(qiáng)烈的自由基信號進(jìn)一步確證了輻照停止后，仍存在活性引發(fā)自由基，該自由基的存在引發(fā)了持續(xù)的暗聚合。

Scotti等［13］采用衰減全反射紅外光譜，準(zhǔn)確測試了填充納米無機(jī)材料的牙科修復(fù)樹脂，經(jīng)LED藍(lán)光輻照后，暗靜置過程中的雙鍵轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)在30min的暗靜置時間內(nèi)，雙鍵轉(zhuǎn)化率增加了40%，在30min到12h內(nèi)僅增加17%；暗聚合轉(zhuǎn)化率受輻照光強(qiáng)和樣品厚度的影響較大，輻照強(qiáng)度高暗聚合轉(zhuǎn)化率高，樣品厚度大暗聚合轉(zhuǎn)化率低。

最近，Kaiser等［14］測試了6種牙科樹脂的暗固化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)光輻照后4h內(nèi)，以聚合物表面硬度為評價指標(biāo)的暗固化效應(yīng)顯著，4h后則不甚明顯。

綜上所述，顯著暗聚合效應(yīng)的行為大量出現(xiàn)于牙科修復(fù)樹脂的光聚合固化中，這與牙科修復(fù)樹脂體系本身的特征有關(guān)。牙科修復(fù)樹脂體系一般包含黏性的多官能度單體和低聚體、無機(jī)填充物及光聚合引發(fā)體系（樟腦醌/4-二甲氨基苯甲酸乙酯）等，需要在高強(qiáng)度（1000mW/cm2）輻照下，于較短時間（＜60s）內(nèi)快速固化。輻照開始后，體系迅速交聯(lián)固化形成凝膠，這時體系內(nèi)分子運動受阻，其中的活性自由基及鏈自由基運動緩慢，甚至被“凍結(jié)”，使聚合速率和轉(zhuǎn)化率迅速降低。在隨后的暗靜置過程中和一定的環(huán)境溫度下，這些被“凍結(jié)”的自由基能做緩慢運動，與體系中未反應(yīng)的雙鍵分子相遇發(fā)生暗聚合［15］。輻照后最初一段時間內(nèi)，持續(xù)發(fā)生的暗聚合，使體系黏度進(jìn)一步增加，活性自由基被進(jìn)一步“凍結(jié)”或發(fā)生雙基終止，失去活性，不再有暗聚合發(fā)生。

可見，這類暗聚合的發(fā)生，源于高黏度體系經(jīng)光輻照后快速的凝膠化，導(dǎo)致活性引發(fā)自由基壽命延長。因此，并不限于牙科修復(fù)樹脂體系的光固化。Pavlinec等［16］采用同樣的光引發(fā)體系，引發(fā)3種黏性樹脂混合體系的可見光聚合，光照40s（300mW/cm2）并于暗處靜置3周后，聚合物中凝膠含量由原來的88.7%增加到94.0%，殘余的雙鍵數(shù)從原來的14.5%減少到10.8%。所以，這類暗聚合常發(fā)生于強(qiáng)光輻照后可快速凝膠化的本體聚合中，與聚合體系的組分、樹脂結(jié)構(gòu)和聚合條件有關(guān)［17-18］，較少發(fā)生于溶液聚合和乳液聚合中。

2 特殊光引發(fā)體系引發(fā)的暗聚合

2.1 光誘導(dǎo)氧化還原引發(fā)體系

黏稠的本體光聚合體系存在暗聚合行為，那么稀溶液中的暗聚合如何實現(xiàn)呢？以下是中山大學(xué)的曾兆華課題組所做的工作，他們通過設(shè)計特殊的光引發(fā)體系，成功實現(xiàn)了稀溶液及包含碳納米管體系的暗聚合。

該課題組的He等［19-20］合成了一種光產(chǎn)堿劑QA-DBU，將其與一系列過氧化物組成光引發(fā)體系，引發(fā)樹脂TMPTA的自由基光聚合，化合物分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。研究結(jié)果表明：光產(chǎn)堿劑QADBU與過氧化物BPO組成的二組分體系，可引發(fā)含0.8%青色顏料的TMPTA樹脂光聚合；該聚合體系經(jīng)紫外光輻照（光強(qiáng)20mW/cm2）15s后的雙鍵轉(zhuǎn)化率僅為13%，熄滅光源暗靜置5h后轉(zhuǎn)化率可達(dá)40%，表明這一引發(fā)體系具有顯著的引發(fā)暗聚合的功能。光引發(fā)暗聚合機(jī)理如圖1所示。由圖1知，體系經(jīng)弱紫外光短時間輻照后，QA-DBU吸收光能發(fā)生裂解釋放出強(qiáng)堿DBU，DBU與過氧化物BPO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，后者發(fā)生裂解生成自由基引發(fā)聚合；DBU的物理擴(kuò)散和聚合物的擠出效應(yīng)，推動該強(qiáng)堿沿聚合路徑蔓延至光屏蔽區(qū)，繼續(xù)與過氧化物發(fā)生反應(yīng)引發(fā)暗聚合。該聚合過程放出大量的熱，使體系溫度驟升，該溫度可使其中的過氧化物進(jìn)一步分解，產(chǎn)生活性自由基引發(fā)自加速暗聚合。這一過程也稱為光引發(fā)前線聚合。

圖1 光誘導(dǎo)前線聚合體系各組分結(jié)構(gòu)及引發(fā)機(jī)理Fig.1 Structures of the components in the formula with dark polymerization and the mechanism of photoinduced frontal polymerization

然而，該暗聚合引發(fā)體系存在以下問題：光產(chǎn)堿劑經(jīng)光輻照后生成的強(qiáng)堿DBU，在體系中擴(kuò)散不均勻，易導(dǎo)致聚合不均勻；因體系聚合速率快，瞬間可釋放大量的熱，使局部溫度高達(dá)240℃，易形成局部空洞，使聚合物質(zhì)量變差；大量的聚合熱易使強(qiáng)堿揮發(fā)，帶來環(huán)境污染問題。

為降低前線聚合溫度、改善聚合質(zhì)量和提高暗聚合效率，該課題組［21］合成了一種堿增幅劑，將其與上述光產(chǎn)堿劑和過氧化物組成三組分體系，引發(fā)光誘導(dǎo)暗聚合。堿增幅劑結(jié)構(gòu)及暗聚合反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。QA-DBU在光輻照時釋放出的強(qiáng)堿性胺（DBU）脫離光源后，該DBU在聚合體系中擴(kuò)散，與堿增幅劑（Base amplifier）相遇，發(fā)生反應(yīng)生成另一種胺，后者與BPO相遇，發(fā)生經(jīng)典的氧化還原反應(yīng)引發(fā)聚合。該體系只需局部接受光輻照，聚合便自光照中心向周圍蔓延，聚合蔓延的距離甚至高達(dá)7cm。這一引發(fā)體系使包含炭黑的樹脂體系實現(xiàn)了光聚合。相較于上述兩組分體系，堿增幅劑的加入使前線聚合溫度從240℃降低到150℃，聚合速率也得到了進(jìn)一步提升，暗聚合可在1min內(nèi)完成。值得注意的是，這一過程不需要隔絕氧氣，在空氣中即可完成，在實際應(yīng)用時十分方便。

圖2 堿增幅劑結(jié)構(gòu)及暗聚合機(jī)理Fig.2 Structure of the base amplifier and the mechanism of photoinduced dark polymerization

但上述暗聚合引發(fā)體系卻存在以下缺陷：（1）僅能利用低穿透性的紫外光源；（2）體系中包含的過氧化物存在貯存穩(wěn)定性差的問題；（3）引發(fā)體系中的產(chǎn)堿劑僅能溶于有機(jī)溶劑，會產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物排放；（4）聚合放出大量的熱，使聚合溫度達(dá)150℃以上，不適合熱敏感體系的聚合，同時也存在聚合不均勻的問題；（5）暗聚合的發(fā)生，主要依靠光產(chǎn)堿劑的作用，所產(chǎn)生的堿為強(qiáng)堿，易引起不必要的副反應(yīng)。

最近，Bowman課題組［22］設(shè)計合成了類似包含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的光產(chǎn)堿劑和堿增幅劑，該光產(chǎn)堿增幅體系以光輻照產(chǎn)生的胺為催化劑，催化硫醇-烯基的邁克爾加成反應(yīng)，制備交聯(lián)聚合物。這一體系表現(xiàn)出顯著的暗固化效應(yīng)，使光聚合范圍拓展至光屏蔽區(qū)，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。但其暗固化效應(yīng)并不普遍，僅在特定反應(yīng)底物中效果顯著，且在光化學(xué)反應(yīng)中會生成CO2副產(chǎn)物，易使聚合產(chǎn)物產(chǎn)生空洞。

科羅拉多大學(xué)的Kim課題組［23-25］設(shè)計了一個二組分引發(fā)體系，用于引發(fā)樹脂的光誘導(dǎo)暗聚合。引發(fā)體系的組分、結(jié)構(gòu)及引發(fā)機(jī)理如圖3所示。光敏劑經(jīng)30mW/cm2的紫外光輻照后，發(fā)生分解生成芳基叔胺，后者與體系中的過氧化苯甲酰于蔽光下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成自由基引發(fā)暗聚合。該聚合體系于20%轉(zhuǎn)化率時停止光照，暗靜置1h后，可獲得額外25%～60%的轉(zhuǎn)化率。與上述光誘導(dǎo)前線聚合相比，雖然兩者均利用了堿性胺和過氧化物的反應(yīng)來實現(xiàn)暗聚合，但該體系因光照后生成的芳基胺堿性弱，故隨后的氧化還原過程比較溫和、暗聚合速率低、體系放熱量少，被認(rèn)為是目前光子效率最高的光引發(fā)體系。

圖3 光誘導(dǎo)暗聚合機(jī)理Fig.3 Mechanism of photoinduced dark polymerization

2.2 鎓鹽介導(dǎo)的光誘導(dǎo)暗聚合

Crivello［26］第一次將鎓鹽作為陽離子光聚合引發(fā)劑后，各種不同結(jié)構(gòu)的鎓鹽被相繼合成。當(dāng)將此類鎓鹽作為氧化劑，加入到光敏劑/助引發(fā)劑二組分自由基光聚合引發(fā)體系中時，可使光聚合速率提高5～10倍［27-28］。Kim［29］發(fā)現(xiàn)由一類光敏劑、助引發(fā)劑和鎓鹽組成的三組分體系，還具有引發(fā)光誘導(dǎo)暗聚合的功能，其分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。體系Zn-tpp/DABCO/DPI在引發(fā)甲基丙烯酸甲酯自由基光聚合時，經(jīng)30s、60s和300s的可見光（光強(qiáng)0.15mW/cm2）輻照后，分別得到1.7%、4.3%和30.7%的聚合轉(zhuǎn)化率，然而，暗靜置90min后，轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)81.5%、84.7%和93.3%，與體系經(jīng)全程光照90min后的聚合轉(zhuǎn)化率相當(dāng)，暗聚合效果十分顯著。Kim［29］發(fā)現(xiàn)，并非所有由光敏劑、助引發(fā)劑和鎓鹽組成的體系均有引發(fā)暗聚合的能力，如體系樟腦醌/DABCO/DPI就無此功能；光敏劑、助引發(fā)劑的正確選擇及鎓鹽陰離子的種類，均會影響體系引發(fā)暗聚合的能力。隨后，該課題組［29］對這一三組分體系的光引發(fā)機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為光敏劑Zn-tpp經(jīng)可見光輻照后，首先被鎓鹽氧化成陽離子光敏劑自由基，而鎓鹽裂解成苯自由基引發(fā)聚合；光敏劑陽離子自由基在體系中擴(kuò)散，被助引發(fā)劑還原重生，助引發(fā)劑上產(chǎn)生自由基引發(fā)暗聚合。這種能夠首先發(fā)生光氧化的光敏劑或許是這一三組分體系具有引發(fā)暗聚合功能的一個必要條件。

圖4 光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)體系（Zn-tpp/DABCO/DPI）組分的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structures of Zn-tpp,DABCO,and DPI in photoinduced dark polymerization initiation system

Aguirre-Soto等［30］報道了另一類暗聚合引發(fā)體系，它包含三種組分：亞甲基藍(lán)（MB）、二異丙基胺（NIPEA）和二苯基碘鎓鹽（DPI）。該體系經(jīng)光輻照后，亞甲基藍(lán)吸收光能躍遷至激發(fā)態(tài)（3MB），與胺發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成亞甲基藍(lán)隱色體（LMB），后者在樹脂中擴(kuò)散與鎓鹽相遇，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生活性種引發(fā)自由基暗聚合。該聚合體系固化深度達(dá)1.2cm，其暗聚合機(jī)理如圖5所示。這一暗聚合過程所產(chǎn)生的引發(fā)中間體LMB擴(kuò)散速度慢，故聚合速率慢，產(chǎn)生的聚合熱少，聚合比較均勻。此外，這一體系引發(fā)暗聚合所需光強(qiáng)僅為3～30mW/cm2。但這一體系卻有兩個缺陷：（1）暗固化速率受中間體的擴(kuò)散控制，為此常采用低黏度單體，但在實際應(yīng)用中常需要與交聯(lián)劑共混，故此，引發(fā)體系的適用范圍較窄；（2）引發(fā)體系包含碘鎓鹽，貯存穩(wěn)定性差且生物相容性不佳。

圖5 MB/DIPEA/DPI體系引發(fā)的光誘導(dǎo)暗聚合機(jī)理Fig.5 Mechanism of photoinduced dark polymerization initiated by MB/DIPEA/DPI

Garra等［31］報道了由具有高氧化還原催化活性的單價銅Cu（I）*、碘鎓鹽（IOD）和2-乙基己酸亞錫（Tin（II））組成的三組分體系，可引發(fā)暗聚合，引發(fā)機(jī)理如圖6所示。在光輻照區(qū)，激發(fā)態(tài)的單價銅和碘鎓鹽發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生首個引發(fā)活性種苯自由基，引發(fā)常規(guī)的自由基聚合。因為輻照強(qiáng)度低（LED燈405nm光源，強(qiáng)度4mW/cm2），自由基生成速度慢，增長的大分子鏈段（R·）與溶解于低黏度樹脂中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成過氧自由基ROO·，隨后生成引發(fā)惰性的ROOH。這一原位產(chǎn)生的惰性中間體擴(kuò)散至光屏蔽區(qū)，與單價銅發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生引發(fā)聚合的另一個活性種RO·，單價銅則被氧化成二價銅，二價銅隨后被二價錫還原重生參與下一個循環(huán)。該體系引發(fā)的暗聚合范圍可達(dá)2.9cm。這一體系存在的主要問題：（1）體系包含的過渡金屬活性過高（陽光下90s即可固化完全）體系不穩(wěn)定，應(yīng)用條件苛刻；（2）含銅催化劑目前還未商業(yè)化。

圖6 Cu(I)*/IOD/Tin(II)體系引發(fā)的光誘導(dǎo)暗聚合機(jī)理Fig.6 Mechanism of photoinduced dark polymerization initiated by Cu(I)*/IOD/Tin(II)

該課題組［32］發(fā)現(xiàn)芳基胺（4-N，N-TMA）、三苯基膦化物（Trost）均可以與碘鎓鹽（IOD）形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。由這3種組分組合成的光引發(fā)體系，經(jīng)405nm LED可見光輻照20min，可使混合樹脂固化深度達(dá)8.5cm，引發(fā)體系各組分結(jié)構(gòu)如圖7所示。此外，向體系中引入第4組分（過氧化苯甲酰），經(jīng)約100s的可見光輻照，體系的光聚合轉(zhuǎn)化率迅速達(dá)到89%，固化深度也非?？捎^。這一四組分引發(fā)體系，是普通光引發(fā)體系和氧化還原引發(fā)體系的物理混合，在樹脂的厚膜固化中有應(yīng)用前景。最近，他們［33］發(fā)現(xiàn)上述組分基態(tài)下形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，即能引發(fā)光聚合，也可以引發(fā)熱聚合，引發(fā)光聚合后產(chǎn)生的熱量促進(jìn)了熱引發(fā)聚合，連續(xù)觸發(fā)的聚合實現(xiàn)了離開光源后的暗聚合。

圖7 光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)體系（Trost/4,N,N-TMA/IOD）組分的結(jié)構(gòu)Fig.7 Structures of Trost,4,N,N-TMA/IOD in photoinduced dark polymerization initiation system

2.3 其他光引發(fā)體系誘導(dǎo)的暗聚合

Boyer課題組［34］最近設(shè)計出一種光聚合引發(fā)體系，該體系僅由光敏劑呫噸染料（Eosin Y或Rose bengal）和抗壞血酸（Ascorbic acid）組成，是一類富有前景的暗聚合引發(fā)體系，可用來引發(fā)可控的自由基光聚合。其暗聚合機(jī)理是：光輻照下，激發(fā)態(tài)的光敏劑與體系中溶解的分子氧發(fā)生反應(yīng)生成單線態(tài)氧，該單線態(tài)氧在還原劑抗壞血酸的作用下生成H2O2；當(dāng)光源移去后，H2O2再次與體系中的抗壞血酸作用，生成活性種HO·引發(fā)聚合；H2O2是體系中潛在的引發(fā)活性中間體。由聚合機(jī)理可知，該光誘導(dǎo)暗聚合反應(yīng)在前期的光輻照階段需要氧氣的參與，將以往自由基聚合的氧阻效應(yīng)變?yōu)榫酆习l(fā)生的必須條件。但氧含量的控制對聚合成敗至關(guān)重要，即體系需保有一定的含氧量，以利于過氧化物中間體的生成，但在暗聚合階段氧的存在卻起著阻聚劑的作用，不利于聚合，這個合適的含氧量不易把控。此外，該體系在光照過程產(chǎn)生的活性中間體H2O2為強(qiáng)氧化性，不能使用在包埋細(xì)胞或其他活性中間體的原位聚合中，故應(yīng)用范圍受限。

上述的光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)體系均為多組分體系，光輻照后產(chǎn)生的中間體需要在體系中不斷擴(kuò)散，以觸發(fā)隨后的暗聚合。由于各組分在聚合體系中分配不均勻和擴(kuò)散不均勻，導(dǎo)致聚合過程的不均勻，進(jìn)而影響聚合產(chǎn)品質(zhì)量。為克服這一缺陷，聶俊課題組［35］設(shè)計合成了3種單分子光引發(fā)劑，將傳統(tǒng)光引發(fā)劑Darocur2959、Irgacure184和Darocur1173分別與熱引發(fā)劑HDHP通過異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）連接成單分子的光熱引發(fā)劑，該引發(fā)劑能夠有效引發(fā)光誘導(dǎo)前線聚合。聚合結(jié)果表明：該單分子光熱引發(fā)劑可使固化深度達(dá)12cm，而相應(yīng)的兩組分物理混合體系僅有4cm的固化深度，且前者的固化產(chǎn)物比后者透明和均勻。

上述暗聚合引發(fā)體系在常規(guī)光聚合條件下的引發(fā)效率各不相同，但引發(fā)暗聚合的效率均頗為顯著。可以看到，它們因各自的優(yōu)缺點有相應(yīng)的適用范圍，可根據(jù)使用目的做適當(dāng)選擇。

3 聚合單體介導(dǎo)的暗聚合

Decker課題組［36-39］首先報道了一系列高反應(yīng)活性的自由基光聚合單體，該單體僅含有一個雙鍵，但在常規(guī)條件下的光聚合速率，卻是傳統(tǒng)單體聚合速率的20倍之多，速率甚至高于含兩個雙鍵的單體，同時還發(fā)現(xiàn)其具有顯著的暗聚合效應(yīng)。這些高反應(yīng)活性單體包含傳統(tǒng)聚合單體的丙烯酸或甲基丙烯酸內(nèi)核，僅是在封閉的酯基端包含系列特殊基團(tuán)：碳酸酯基團(tuán)、閉環(huán)碳酸酯、氨基甲酸酯或惡唑烷酮。尤其是氨基甲酸酯端額外連接一個苯基基團(tuán)或閉環(huán)碳酸酯基團(tuán)的品種，其聚合速率和暗聚合效率尤為突出。

研究認(rèn)為［40-42］，此類高活性單體的暗聚合性能由以下因素引起：單體上的特殊功能基團(tuán)可形成大量分子間氫鍵，氫鍵的形成使體系黏度增加、分子運動受限，包埋于其中的活性引發(fā)自由基雙基終止被阻礙，壽命延長，在暗靜置中可繼續(xù)引發(fā)聚合；高活性單體上存在活潑氫，較易發(fā)生奪氫/鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增加了聚合體系的交聯(lián)，抑制了雙基終止，導(dǎo)致了隨后的暗聚合；高活性單體分子與常規(guī)聚合單體相比，分子有較大的偶極矩，使形成的大分子自由基帶有一定的電荷，電荷間的排斥阻礙了雙基終止，引發(fā)隨后的暗聚合。Beckel［43］通過酸抑制聚合實驗，進(jìn)一步證實了高活性單體帶有一定的負(fù)電荷，電荷間的斥力使大分子自由基壽命延長，進(jìn)而引發(fā)隨后的暗聚合。此類高活性聚合單體的結(jié)構(gòu)如圖8所示。可以看到，實現(xiàn)這類暗聚合需要設(shè)計合成上述特殊的聚合單體，且只能均聚或與其共聚，因單體種類受限，僅作為活性稀釋劑使用［44］。為克服光固化的缺陷，研究人員探索了一類將光固化和暗固化相結(jié)合的雙固化技術(shù)，如光-熱固化、光-空氣固化和光-濕氣固化等［45］。光-濕氣固化技術(shù)具有固化完全、固化后產(chǎn)物交聯(lián)密度大、機(jī)械性能良好等優(yōu)點，成為當(dāng)前的研究熱點。光-濕氣雙固化主要通過設(shè)計合成特殊的光固化樹脂來實現(xiàn)，如合成硅改性的聚丙烯酸酯或雙鍵-異氰酸根型樹脂，分別利用硅烷、異氰酸根的水解來實現(xiàn)后固化。目前有關(guān)光-濕氣雙重固化硅膠材料的研究，僅停留在材料與成型工藝階段，距離實際應(yīng)用還有較大距離［46］。

圖8 聚合單體的分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structures of polymerized monomers

4 結(jié)論與展望

傳統(tǒng)光聚合技術(shù)在不透光材質(zhì)、形狀復(fù)雜的基材、超厚涂層及有色涂層等領(lǐng)域應(yīng)用受限，而光誘導(dǎo)暗聚合是克服此缺陷的有效手段，對革新光聚合技術(shù)，拓展光聚合技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域有重要意義。

文中對暗聚合發(fā)生的各因素和條件進(jìn)行了充分闡述。首先從常規(guī)自由基光聚合存在的暗聚合現(xiàn)象入手，總結(jié)出了聚合體系的暗聚合效應(yīng)，源于體系的高黏性和光照后體系可迅速凝膠化的特征，該特征使光誘導(dǎo)產(chǎn)生的自由基被凍結(jié)，雙基終止被阻礙，進(jìn)而產(chǎn)生了暗聚合效應(yīng)。然后從自由基光聚合引發(fā)劑/體系入手，介紹了3類能夠引發(fā)產(chǎn)生暗聚合效應(yīng)的特殊光引發(fā)劑/體系及其引發(fā)機(jī)理。最后綜述了一類具有暗聚合特征的活潑單體，該單體在常規(guī)光聚合引發(fā)劑引發(fā)下具有顯著的暗聚合效應(yīng)。介紹了3類通過設(shè)計合成新型樹脂，以實現(xiàn)光輻照后固化的光-暗雙重固化體系。

盡管研究者在此領(lǐng)域開展了大量研究工作，但真正實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還面臨許多困難。在設(shè)計合成新型光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)劑/體系方面存在的挑戰(zhàn)有：（1）作為有效的光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)劑/體系，應(yīng)在光輻照之前是性質(zhì)穩(wěn)定的化合物，僅當(dāng)光輻照后才表現(xiàn)出引發(fā)活性；（2）在室溫下具有快速引發(fā)光聚合及暗聚合的能力，聚合轉(zhuǎn)化率高、未聚合單體殘余量少；（3）聚合過程中不會生成氣體副產(chǎn)物，產(chǎn)生氣泡，從而影響聚合產(chǎn)物性能，聚合產(chǎn)物機(jī)械性能優(yōu)異甚至超過全輻射聚合物；（4）聚合產(chǎn)物不因引發(fā)體系的引入而泛黃、不顯示引發(fā)劑/體系的顏色?？v覽已報道的光誘導(dǎo)暗聚合引發(fā)體系，鮮有符合上述要求的品種，是未來研究者們研究的方向。此外，新型光誘導(dǎo)暗聚合樹脂品種少，現(xiàn)有品種聚合效率低且易泛黃，距離工業(yè)化應(yīng)用還有距離，在這方面需要投入大量研究工作。

盡管光誘導(dǎo)暗聚合現(xiàn)象已顯著存在于牙科修復(fù)中，但作為一種普遍應(yīng)用的技術(shù)還需要很長的路要走。它作為一種新型的光聚合技術(shù)，可彌補(bǔ)傳統(tǒng)光聚合技術(shù)因固化不充分導(dǎo)致的聚合產(chǎn)物機(jī)械性能不佳的缺陷；可拓展光聚合技術(shù)在非透明材質(zhì)、形狀復(fù)雜基材及特殊涂層等領(lǐng)域中的應(yīng)用，尤其在存在有小區(qū)域陰影的復(fù)雜電路板的光固化涂層保護(hù)、有色的光固化涂料、材料的三維打印、添加有填充劑的不透明樹脂的光固化等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，作為一種優(yōu)秀的光聚合技術(shù)，值得我們?yōu)橹Α?/p>