非晶態(tài)物質凝固過程分子動力學仿真

李 芃

(四川大學錦城學院，四川 成都 611731)

1 引言

非晶態(tài)物質分子本征排列方式一直是凝聚態(tài)物理學和材料學特征分析中最有研究價值的領域之一[1]。與靜態(tài)物質材料不同，非晶態(tài)物質自身分子的排列沒有常規(guī)程序性，但是研究發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)物質分子結構自身卻有著短程序和中程序，這種排列結構之間的矛盾，一直沒有突破性研究進展[2]。到目前為止，大量的非晶態(tài)物質研究集中在其凝固過程中的分子動力表征上，研究雖然取得了一定的成績，但目前為止還屬于起步范疇[3]。

通過提取甘油酸鹽筒體和硅酸，在擬態(tài)作用下對其進行模擬，這是最早的非晶態(tài)物質凝固過程分子動力學模擬。文獻[4]指出非晶體分子結構的復雜度與其形成能力具有一定關聯(lián)，認為玻璃結構中可能存在一定非晶態(tài)物質結構體序，所以利用液體過冷法，進行凝固過程分子動力模擬。此外有關專家還提出快速降溫法，在實驗室條件下通過溫度驟降避免結晶的形式對進行模擬[5]。上述方法雖然具備一定的合理性，且獲取了一些數(shù)據(jù)資料，但是均面臨分子捕捉問題。

在非晶態(tài)物質凝固過程中，分子擬態(tài)結構千差萬別，它們在一定作用條件下的自身振蕩響應完全隨機，也就是說不同條件甚至是同條件下的響應都可能不同，這其中還包括彈性極限和強度差異以及熱穩(wěn)性。因此對于非晶態(tài)物質凝固過程中的分子捕捉必須更加準確。設計的分子動力學模擬方法重點構建分子力場，通過建立分子勢函數(shù)，以靜電作用、誘導作用、色散作用和排斥作用為核心，進行有效分子捕捉，最后以計算機仿真的形式進行分子力學計算，完成仿真。

2 非晶態(tài)物質凝固過程分子動力學仿真

非晶態(tài)物質凝固過程中分子動力學仿真核心問題在于分子捕捉，因為其彈性和強度差異性，傳統(tǒng)模擬方法難以支撐大規(guī)模分子捕捉行為。而設計的非晶態(tài)物質凝固過程中分子動力學仿真方法首先構建分子力場，集成分子勢函數(shù)，包括：長程靜電所用函數(shù)、長程誘導作用函數(shù)、長程色散作用函數(shù)以及短程排斥作用函數(shù)。在分子力場的作用下，根據(jù)Hohber_Kong分子第一定律和VERLET算法，進行分子捕捉，對捕捉分子進行動力學約束，這部分內容主要依賴于SHAKE算法。最終根據(jù)約束結果結合量子力學計算公式，實現(xiàn)動力學的仿真，具體流程框架如圖1所示。

圖1 仿真流程

2.1 建立分子力場

分子力場可以看做是分子勢函數(shù)的集合，分子勢函數(shù)是用來描述分子之間相互作用勢能關系的函數(shù)表達式。一般情況下，非晶態(tài)物質凝固過程中，分子相互作用主要包括吸引作用和排斥作用。其中相互作用包括分子靜電、分子誘導以及分子數(shù)據(jù)色散。此外還有短程作用也就是排斥作用。在分子勢表達中，非晶態(tài)物質分子勢函數(shù)以冪函數(shù)表達，而短程函數(shù)則以指數(shù)函數(shù)表達?；谏鲜鰳藴剩瑥拈L程靜電函數(shù)、長程誘導函數(shù)、長城色散函數(shù)和短程排斥作用函數(shù)出發(fā)，建立分子力場。

1)長程靜電作用力場

當前非晶態(tài)物質凝固過程中，分子因為自身電荷產生的互通被稱為靜電作用，根據(jù)上述分析可以肯定靜電作用屬于長程作用[6]。晶態(tài)物質分子屬于球對稱分子，其外部電荷為球狀分布。正負電荷之間處于完全重合狀態(tài)，所以該分子又被稱之為非極性分子。當分子的正負電荷中心出現(xiàn)偶極矩時，部分帶有大量正負電荷的中心分子在凝固過程中很有可能出現(xiàn)四極距、八極距、十六極距等，這些分子均可作為極性分子出現(xiàn)。相應的在長程靜電作用力場下，非晶態(tài)物質電荷力場靜電作用公式表達式為

(1)

需要注意的是，在式(1)中，晶體分子電矩相關的互動和相互作用均與當前非靜態(tài)物質凝固時分子空間取向θ有關，這就導致分子靜電作用力場的計算變得較為復雜，所以設計在勢函數(shù)的基礎上進行平均取向，獲取平均勢函數(shù)，對于分子之間轉動的自由度，設計力場是服從BoltzMANN分布的，此時平均勢函數(shù)為

(2)

式中，θi為非晶體物質凝固過程中，不同分子之間的空間取值；kB為凝固過程中放熱溫度；T為凝固時間；U為凝固系數(shù)；d為晶體的凝固點。當凝固溫度出現(xiàn)波動時，需要將BoltzMANN因子進行級數(shù)積分升級。根據(jù)上述公式，建立靜電作用電荷交換力場，如下

(3)

根據(jù)式(3)可以看出，長程靜電作用力場下，非晶態(tài)物質凝固過程中分子各項呈吸引作用，且值域為負[8]。

2)長程誘導作用力場

當非晶態(tài)物質存在外部電場時，分子正負電荷的核心端會沿著不同的方向進行運動。在分子偏移產生極化過程后，會在誘導作用下形成誘導偶級。非晶體物質分子的這種計劃能力可以使用極化率α這一表達形式進行闡述。分子之間的相互誘導，產生偶數(shù)電極，則長程誘導力場作用表達公式為：

(4)

式中，αi表示分子凝固時的極化率，在實際計算中，需要對其力場分子勢截取平均數(shù)[9]。

3)長程色散作用力場

非晶態(tài)物質沒有偶極矩和多極矩的惰性分子，盡管凝固過程產生的分子電荷為中心重合，但是其瞬時電荷的分布并不具備整體均勻性，所以在凝固時會產生瞬間偶電極和多極偶電極，這種瞬時分子的統(tǒng)計一般需要將平均值設置為0。從宏觀角度來看，非晶態(tài)物質存在周期性漲落變化，當分子出現(xiàn)近距離碰撞時，這種周期性的色散漲落瞬間出現(xiàn)偶極，可以保證其臨近分子的誘導性作用，從而產生分子吸引。

長程色散作用力場表達式為

(5)

4)短程排斥作用力場

在非晶態(tài)物質凝固過程中當分子距離減小到一定程度，出現(xiàn)分子色散力場重疊時，會出現(xiàn)明顯的排斥作用，當凝固過程出現(xiàn)分子重疊時，會引起反應，且隨著距離指數(shù)不斷衰變，所以屬于短程作用[10]。作為近似過程，短程排斥作用需要使用冪函數(shù)的形式進行公示表達

(6)

式中，m的值域一般為8到16之間，最常用的數(shù)據(jù)值為12。

上述四個作用力場共同組成了當前非晶態(tài)物質凝固過程中的整體分子作用力場，根據(jù)數(shù)據(jù)公式標準，設計引入分子動力學標準，包括初等分子動力學和約束性分子動力學，對當前非晶態(tài)物質凝固過程中的分子進行擬態(tài)捕捉。

2.2 分子約束動力捕捉

根據(jù)Hohber_Kong分子第一定律，基態(tài)分子微觀狀態(tài)會通過分子核骨架確定。一般情況下，分子動力學仿真模擬包括三個步驟。首先是總勢能計算體系設定，這部分包括量子力學相關概念。其次是根據(jù)仿真分子數(shù)據(jù)核受力度進行核變化骨架的計算和時間推演。這部分完全依賴于經典力學公式。最后計算當前分子體系下任意動力學勢能，獲取物質性質基礎，實現(xiàn)約束動力捕捉。這部分內容包含了時間數(shù)據(jù)推演和數(shù)據(jù)具體性質的征集。以下為約束力捕捉的核心推演過程。

對于非晶態(tài)物質中N粒子的分子體系，設該體系在分子力場相對空間下的狀態(tài)相點為

(7)

(8)

運用漢密爾頓力學經典完美形式方程對其進行動力等分子初級求解時過程并不簡單，所以需要對其進行改造。

(9)

式(9)可看做是一種微分方程，直接通過數(shù)值獲取法即可求解關系式。因為在分子捕捉過程中，數(shù)據(jù)項求解過程需要結合分子位置，因為凝固分子具有較快的震動頻率，所以在常用的數(shù)據(jù)積分法法中，采用VERLET算法，進行分子動力捕捉模擬。VERLET算法是分子動力捕捉模擬中最重要也是最經典的算法之一。其基本方程如下

(10)

式(10)可以看做是一個遞歸方程，當初始條件一定時，可以根據(jù)遞歸條件獲取當前分子凝固提取骨架的運動率演化過程。VERLET算法最核心的部分就是可以進行實踐，這是因為式(10)前端部分關系式ri(t+Δt)需要在不同時刻下獲取，根據(jù)時間可逆的特征可以對當前凝固分子的動力學進行不斷捕捉模擬，指導獲取最終結果。此外VERLET算法的初始計算精度為O(Δt4)，而非晶態(tài)物質凝固過程中分子速度計算精度為O(Δt2)，所以VERLET算法本身會出現(xiàn)初始速度，只有位置變換情況的數(shù)據(jù)演化。速度計算可以用位置數(shù)據(jù)之間的拆分和對接獲取

(11)

在捕捉計算中，對于非晶態(tài)物質分子層的模擬，不存在分子之間速度非保守力，而是存在固定保守系。應用VERLET算法以及變換體，可以很好地對該體系下的非晶態(tài)物質分子進行動力學模擬，實現(xiàn)分子捕捉。

2.3 分子動力學仿真實現(xiàn)

原則上只要分子靜態(tài)物質凝固過程中分子捕捉模擬時間足夠長，即可提取完整的捕捉態(tài)勢。但是在實際計算中發(fā)現(xiàn)單純的捕捉只能明確部分穩(wěn)態(tài)分子，無法對正態(tài)分子加以描述，所以仿真需要引入分子動力學約束性算法—SHAKE。

SHAKE算法是分子捕捉約束算法之一，這種方法整體采用Lagrange待定數(shù)據(jù)因子和分子投影核符算法，對當前捕捉分子進行極值化約束，整體屬于隱式算法。對于當前N粒子體系來說，設當前時刻t下有n個線性約束。

(12)

(13)

式中，λ表示約束系數(shù)。公式右邊加號項前端為約束力，后端為無約束力。當分子符合約束標準后，σk(t)為0。

將約束后的分子公式匯聚，引入量子力學計算公式。量子力學認為當前凝固分子可以服從Schrdli公式

(14)

因為量子力學需要非常大的計算量，精確的數(shù)據(jù)計算和求解往往不能進行基礎仿真，因此需要借助PC端模擬軟件。根據(jù)上述量子力學計算體系，可以獲取非晶態(tài)物質凝固過程中動力學模擬分子性質以及所有演化規(guī)律。

3 仿真研究

模擬方法設計結束后，為驗證非晶態(tài)物質凝固過程分子動力學模擬方法的有效性，需要進行仿真。對當前設計方法的具體綜合性能進行試驗對比，同時提取實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)實驗結果進行后續(xù)的開發(fā)和應用。此次仿真共分為兩大部分，一是對非晶態(tài)物質凝固過程中分子集散率進行測量，通過對比不同模擬方法下分子集散率高低，確定分子捕捉情況。第二部分通過確定有效分子計算量數(shù)據(jù)值，驗證第一部分實驗數(shù)據(jù)是否真實有效，從而判定實驗結果。實驗對比組選擇傳統(tǒng)文獻[4]方法和文獻[5]方法進行數(shù)據(jù)對比。因為設備原因此次實驗均在實驗室環(huán)境下，通過數(shù)據(jù)模擬完成。

3.1 非晶態(tài)物質分子集散率對比

取實驗用混合非晶態(tài)物質材料作為樣本進行加工，其主要成分如表1所示。

表1 實驗用非晶態(tài)物質材料

在實驗室環(huán)境下，取相同劑量晶體包式樣進行凝固操作，記錄晶態(tài)物質凝固過程，并記錄分子集散率。其結果如圖2所示。

圖2 不同方法的非晶態(tài)物質集散率對比

圖2為傳統(tǒng)文獻[4]方法、文獻[5]方法和設計方法對非晶態(tài)物質凝固過程分子動力學擬態(tài)時，分子集散率對比圖。該結果為聯(lián)合化學分析結果和X趨向光譜射線衍生結果。主要式樣為SiO2、Al2O3和CaO。分析圖2(a)可知，所設計方法下晶態(tài)物質凝固結果較為集中，且分子集散度較高。相比較之下，圖2(b)文獻[4]方法晶態(tài)物質凝固結果較為分散，且分子集散度較低，圖2(c)文獻[5]方法晶態(tài)物質凝固結果中雖然部分分子集散度較高較為集中，但是不夠穩(wěn)定，且較為分散。根據(jù)上述分析可知,運用本文所設計的方法進行非晶態(tài)物質凝固時分子集散度高于傳統(tǒng)方法，說明該方法下非晶態(tài)物質凝固過程中分子捕捉的準確度有所提升。

3.2 有效分子計算量對比

有效分子計算量是上述集散率輔助參數(shù)，主要用于確定分子集散度對比中囊括的分子數(shù)據(jù)量。計算量統(tǒng)計結果越高，證明捕捉效果越好。表2為不同模擬方法有效分子計算量對比結果。

表2 分子計算量對比

從理論上來說，分子計算量與當前分子量沒有直接關系，更多的是對分子計算區(qū)域的總結和概括。表2數(shù)據(jù)清晰的反應了不同實驗模擬方法的分子計算量。在12個目標區(qū)域內，所設計方法在T4分子區(qū)域時，分子計算量最高，為3.25，而文獻[4]方法和文獻[5]方法的分子計算量均低于設計方法，再次驗證了實驗判斷，充分證明了所設計方法能夠完成提高分子捕捉準確度的目標，具有有效性。

綜上分析可知，所設計方法從多項分子力場和分子捕捉入手，有效解決了傳統(tǒng)方法在非晶態(tài)物質凝固過程中分子捕捉的準確度較低的問題，可以為相關研究提供一定理論基礎，具有較高的參考價值。

4 結束語

在晶態(tài)物質研究已經較為飽和的今天，非晶態(tài)物質研究勢必在今后很長一段時間內成為熱門的研究領域。對非晶態(tài)物質進行仿真，有助于了解其實驗衍射數(shù)據(jù)下的微觀分子排布和關系規(guī)律，這也是上述設計的出發(fā)點之一。實驗結果表明，本文設計的方法能夠實現(xiàn)非晶態(tài)物質凝固時分子集散度的大幅度提高，說明該方法具有有效性，在未來的發(fā)展研究中，設計應該從更高密度的分子出發(fā)，進行相關領域的探討和研究。