木質(zhì)素基石墨烯量子點的制備及其復(fù)合光催化劑的降解性能

桑然然，江 闖，師亞榮，劉 葦,,3，侯慶喜，李勁松，嚴亞韓

(1. 天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津 300457；2. 牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司，牡丹江 157013；3. 廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西大學輕工與食品工程學院，南寧 530004)

生物質(zhì)資源具有儲量豐富、可再生、價格低廉、碳含量高等優(yōu)勢[1]，其高附加值開發(fā)利用成為了目前研究的熱點和重點.木質(zhì)素是世界上含量最豐富的天然酚類聚合物，其碳含量高達60%，占所有非化石有機碳的30%[2–3].木質(zhì)素是一種復(fù)雜的芳香族生物高聚物，通常由紫丁香基、愈創(chuàng)木基和對羥基苯基3種苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元聚合而成[4].木質(zhì)素具有許多吸引人的特性，如高碳含量、高熱穩(wěn)定性、可降解性、抗氧化活性和良好的硬度等.這些優(yōu)勢激發(fā)了人們將其開發(fā)成各種用途產(chǎn)品的興趣，例如制備成催化材料[5]、儲能材料[6]、吸附材料[7]等.

石墨烯量子點(graphene quantum dots，GQDs)是一種新型的零維碳納米材料，具有光致發(fā)光穩(wěn)定、細胞低毒性、生物相容性好等獨特新穎的特性[8].自從2004年被Xu等[9]研究人員發(fā)現(xiàn)以來，GQDs在能量儲存、光催化、生物成像、熒光探針等方面得到了很好的應(yīng)用.GQDs的制備方法較多，通?？筛鶕?jù)碳源和產(chǎn)物關(guān)系將其分為“自上而下”和“自下而上”兩大類.其中：“自上而下”包括水熱法、溶劑熱法、剝離法、強酸氧化法等.這些方法大多涉及昂貴的不可再生原料，如碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯等.“自下而上”的方法是指利用可控合成法和碳化法等將小型有機分子前體制備成GQDs[10].用于合成GQDs的碳源有很多，例如咖啡渣、檸檬酸、葡萄糖、淀粉、甘蔗渣等[11].利用環(huán)境友好的生物質(zhì)作為前體制備GQDs具有可持續(xù)、可再生、毒性低和綠色環(huán)保等優(yōu)勢.木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料的主要成分之一，是自然界中最豐富的天然芳香族聚合物，具有獨特的優(yōu)勢.Xu等[12]以木質(zhì)素磺酸鹽為原料通過氧化裂解和sp2雜化兩步法合成了具有多個官能團的GQDs.Ding等[13]以堿木質(zhì)素為原料，采用兩步法合成了具有高量子產(chǎn)率、明亮熒光、上轉(zhuǎn)換功能和長期穩(wěn)定性的氮氧基功能化單晶GQDs.目前，以木質(zhì)素為原料制備量子點的研究一般采用工藝較復(fù)雜的兩步法或在制備過程中使用硫酸或硝酸等強酸.采用磷酸輔助水熱的一步法制備木質(zhì)素基石墨烯量子點，并將其與二維材料復(fù)合用于光催化的研究尚未見報道.磷酸的加入不僅可以促進木質(zhì)素中醚鍵的斷裂，還能引入磷原子達到磷摻雜的目的.含磷官能團的存在為石墨烯量子點提供了更多的活性位點，進一步提升了其性能.

本研究以木質(zhì)素為碳源、H3PO4為磷源，通過磷酸輔助一步水熱法合成了具有明亮藍色熒光、光學性能穩(wěn)定的木質(zhì)素基石墨烯量子點(lignin-based graphene quantum dots，LGQDs).通過對比分析不同摻磷量LGQDs的熒光性能、pH響應(yīng)性和光催化降解亞甲基藍(MB)的效率，確定制備LGQDs的較好的H3PO4摻雜量，并探究了其對于促進氮化碳光催化降解有機污染物的潛力.該研究有利于促進木質(zhì)素資源的高效高值化利用，有利于環(huán)境保護和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

木質(zhì)素，山東龍力生物科技股份有限公司；磷酸、碳酸氫鈉、MB、一水合檸檬酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三聚氰胺，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸，分析純，天津市化學試劑一廠；檸檬酸三鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；去離子水，實驗室自制.

1.2 實驗儀器

4848型高溫高壓反應(yīng)釜，美國帕爾儀器公司；IKA RV 10 digital型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國IKA集團；ALPHA 1–2 LD plus型真空冷凍干燥機，德國Christ公司；FTIR–650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；F–7100型熒光分光光度計，日本日立公司；DR–6000型紫外–可見分光光度計，哈希水質(zhì)分析儀器(上海)有限公司；ZF–8型暗箱四用紫外分析儀，上海勤科分析儀器有限公司；RTC basic型磁力攪拌器，天津科諾儀器設(shè)備有限公司；CWF1100型馬弗爐，上海歡奧科貿(mào)有限公司；HF–GHX–XE–300型氙燈光源，上海賀帆儀器有限公司；DC–0515型低溫恒溫槽，寧波新芝生物科技股份有限公司；JEM–F200型冷場發(fā)射透射電子顯微鏡，日本電子株式會社.

1.3 木質(zhì)素基石墨烯量子點的制備

稱取一定量的木質(zhì)素和H3PO4，二者的質(zhì)量比控制在一定范圍內(nèi)(1∶0、1∶0.5、1∶0.75、1∶1)，加入去離子水中攪拌直至分散均勻.將混合物轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中，在180℃下保溫5h，攪拌速率為200r/min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫.過濾后收集液體部分，并在室溫環(huán)境下將所得液體采用截留相對分子質(zhì)量為3500的透析袋透析48h，期間每6h換一次去離子水.隨后，收集透析袋中的液體，旋蒸，冷凍干燥后得到LGQDs粉末.分別將摻磷比為1∶0、1∶0.5、1∶0.75和1∶1的LGQDs命名為LGQDs-A、LGQDs-B、LGQDs-C和LGQDs-D.

1.4 g-C3N4/LGQDs復(fù)合光催化劑的制備

稱取一定量的三聚氰胺置于馬弗爐中550℃下保溫4h，升溫速率為5℃/min，冷卻后得到黃色固體，將所得黃色固體研磨成粉末備用，即為g-C3N4.稱取g-C3N4粉末1.0g，LGQDs粉末5.0mg，采用物理共混的方式將g-C3N4與LGQDs混合，制備出復(fù)合光催化劑g-C3N4/LGQDs，分別命名為g-C3N4/LGQDs-A、g-C3N4/LGQDs-B、g-C3N4/LGQDs-C和g-C3N4/LGQDs-D.

1.5 木質(zhì)素基石墨烯量子點的性能表征

FTIR分析：采用溴化鉀壓片法，將LGQDs與溴化鉀按1∶100的質(zhì)量比混合后研磨，使用FTIR–650型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試；測試時掃描范圍為400～4000cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm-1.

TEM分析：配制質(zhì)量濃度為1mg/mL的LGQDs溶液，超聲分散30min.將其滴于超薄銅網(wǎng)上，使用透射電子顯微鏡分析樣品的微觀形貌和晶格結(jié)構(gòu)，加速電壓為200kV.

熒光光譜分析：熒光光譜的測定與樣品的電子和振動狀態(tài)有關(guān).將配制好的LGQDs溶液倒入比色皿中，利用熒光光譜儀測試本文制備的LGQDs的激發(fā)波長、發(fā)射波長；測試時使用150W無臭氧氙燈作為激發(fā)光源，電壓為220V，掃描速度為100nm/s.

紫外光譜分析：采用紫外-可見分光光度計對LGQDs的光學性質(zhì)進行研究.將LGQDs溶液用去離子水稀釋到合適的濃度，放入比色皿中測定；掃描速度為240nm/min，掃描范圍為200～800nm，掃描狹縫為2.0nm.

pH穩(wěn)定性的測定：用鹽酸溶液(10mmol/L)、檸檬酸–檸檬酸鈉緩沖溶液(50mmol/L)、磷酸緩沖溶液(50mmol/L)、碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液(10mmol/L)配制成pH為2.0～12.0范圍內(nèi)的緩沖溶液.將100μL質(zhì)量濃度為0.5mg/mL的LGQDs溶液與1.0mL的不同pH的上述緩沖溶液均勻混合，靜置5min.靜置結(jié)束后，放入熒光光譜儀中測定該混合溶液的熒光強度，以評價LGQDs在不同pH下的穩(wěn)定性.

1.6 復(fù)合光催化劑的性能測試

采用300W氙燈作為光源，以MB作為目標降解物，評價復(fù)合光催化劑(g-C3N4/LGQDs)的光催化性能.光催化反應(yīng)在圓柱形夾套石英反應(yīng)器中進行，反應(yīng)溫度控制在25℃，光催化反應(yīng)裝置如圖1所示.具體操作步驟為：稱取50mg復(fù)合光催化劑，加入到100mL質(zhì)量濃度為10mg/L的MB溶液中，避光攪拌30min，達到吸附–脫附平衡.暗反應(yīng)結(jié)束后，打開氙燈光源，每隔30min移取3mL樣品于離心管中，在10000r/min的高速離心機下離心5min，吸取離心后的上清液，在MB的最大吸收波長664nm處用紫外-可見分光光度計測定吸光度A.根據(jù)亞甲基藍標準曲線方程(式(1))計算出質(zhì)量濃度.

圖1 光催化反應(yīng)裝置圖Fig. 1 Schema of photocatalytic reactor

式中：x表示吸光度；y表示質(zhì)量濃度.

MB的降解率(η)按照式(2)進行計算.

式中：ρ0指MB的初始質(zhì)量濃度；ρt指MB在t時刻的質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素基石墨烯量子點的表征

2.1.1 FTIR分析

利用FTIR對LGQDs的表面官能團進行分析，結(jié)果如圖2所示，F(xiàn)TIR特征吸收峰歸屬見表1.由圖2可知：所有的LGQDs在3000～3500cm-1處都有強烈的O—H和N—H的伸縮振動峰，這表明LGQDs表面含有大量的羥基和氨基基團，使LGQDs具有良好的親水性和較高的分散性[14]；2933cm-1處為C—H的對稱和不對稱伸縮振動峰[15]；在1614、1513、1455cm-1處出現(xiàn)的尖峰歸因于LGQDs芳環(huán)骨架振動，證明了LGQDs存在石墨烯結(jié)構(gòu)的蜂窩晶格[15]；1398cm-1出現(xiàn)的峰歸因于C—N的伸縮振動[16]，說明LGQDs的石墨烯型結(jié)構(gòu)中有氮原子存在；1205cm-1處的峰代表P＝O的伸縮振動[17].LGQDs-A在1124cm-1處，LGQDs-B在1114cm-1處，LGQDs-C在1108cm-1處，LGQDs-D在1049cm-1處出現(xiàn)的峰可以歸因于P—O、C—N或者P—N的伸縮振動[18]，且隨著磷酸加入量的增加，吸收峰的強度越來越明顯.

圖2 LGQDs的FTIR譜圖Fig. 2 FTIR spectra of LGQDs

表1 LGQDs的FTIR特征吸收峰歸屬Tab. 1 Signal assignment in FTIR spectra of LGQDs

僅LGQDs-C和LGQDs-D在761cm-1處出現(xiàn)了P—C或P—OH的伸縮振動[19]，且伴隨著磷摻雜量的增加，吸收峰的強度增加.通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)，摻雜磷元素后LGQDs表面官能團種類更加豐富，這可以增加LGQDs表面的缺陷.由于LGQDs具有顯著的量子約束和邊緣效應(yīng)，摻雜磷元素的LGQDs可以改變它們的電子特性，提供更多的活性位點[20].

2.1.2 TEM分析

LGQDs-D的TEM和HRTEM圖如圖3所示.從圖3(a)中可以看出，LGQDs-D為近圓球形納米顆粒，尺寸分布均勻，且在溶液中分散性良好.由高分辨率透射電鏡圖(圖3(b))可知，LGQDs-D的晶格間距為0.251nm，與石墨碳的(020)晶面結(jié)構(gòu)幾乎相同[16]，表明LGQDs-D具有石墨結(jié)構(gòu).

圖3 LGQDs-D的TEM和HRTEM圖Fig. 3 TEM image and HRTEM image of LGQDs-D

2.1.3 熒光光譜分析

LGQDs的激發(fā)波長和發(fā)射波長的結(jié)果如圖4所示.

圖4 LGQDs在不同激發(fā)波長下的熒光光譜Fig. 4 Fluorescence spectra of LGQDs under different excitation wavelengths

LGQDs-A、LGQDs-B、LGQDs-C和LGQDs-D的最大激發(fā)/發(fā)射波長分別為320/405nm、320/394nm、290/377nm、310/406nm.從圖4可知：由不同摻磷比得出的LGQDs的熒光強度有著顯著差異，摻入磷元素后LGQDs的熒光強度均有所增加，其中LGQDs-D的熒光強度最強.LGQDs-D在300～310nm的激發(fā)波長下，發(fā)射峰的位置在406nm附近，隨著激發(fā)波長增大，熒光強度有所增加，在310nm時熒光強度達到最大，此時發(fā)射峰位置在406nm處.在320～360nm的激發(fā)波長下，發(fā)射峰在408～460nm之間，隨著激發(fā)波長的增大，發(fā)射峰逐漸紅移，并且熒光強度逐漸下降.其他LGQDs也有相似之處，這表明LGQDs的光致發(fā)光與激發(fā)波長密切相關(guān)，這主要是由LGQDs的表面缺陷造成的[16].

2.1.4 pH穩(wěn)定性分析

pH可能對熒光強度起關(guān)鍵作用，因此探究其對LGQDs熒光強度的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 pH對LGQDs熒光強度的影響Fig. 5 Effect of pH on the fluorescence intensity of LGQDs

由圖5可知：隨著pH的增大，LGQDs光譜峰值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當pH為8.0時，LGQDs-A的熒光強度最高，在pH為2.0～12.0的環(huán)境中均表現(xiàn)出良好的熒光強度；而LGQDs-B在pH為2.0～6.0的范圍內(nèi)有較強的熒光強度，特別是當pH為3.0時熒光強度最強，表明LGQDs-B在強酸性環(huán)境下相對穩(wěn)定；同樣地，LGQDs-C在pH為2.0～6.0時熒光強度幾乎不變；LGQDs-D在最佳激發(fā)波長下，當pH從2.0變化到7.0時，發(fā)射峰幾乎不受影響，而當pH在8.0～10.0時，發(fā)射峰發(fā)生紅移，這些結(jié)果可能意味著LGQDs-D的分子狀態(tài)受周圍pH的影響.當pH＝8.0～10.0時，LGQDs-D的熒光強度均較強，表明其更適合堿性環(huán)境.pH對熒光強度有影響是由于LGQDs所處的酸堿環(huán)境會影響其表面官能團的狀態(tài)，進而影響其光學特性.

2.1.5 紫外光譜分析

利用UV-Vis對LGQDs進行分析，以探究不同磷酸摻雜量對LGQDs光吸收的影響.LGQDs在掃描波長為200～800nm所測得的吸收光譜圖如圖6所示.

圖6 LGQDs的UV-Vis光譜圖Fig. 6 UV-Vis absorption spectra of LGQDs

由圖6可知：LGQDs在276nm處有較為明顯的吸收峰，這是由LGQDs石墨核中的C＝C芳香族sp2結(jié)構(gòu)域中的π-π*躍遷[21]造成的.LGQDs-B在335nm處有弱吸收峰，LGQDs-D在325nm處有弱吸收峰，這可能是由石墨烯量子點中的C＝C鍵的π-π*吸收造成的[22].LGQDs-C在350nm處的弱吸收峰歸因于n-π*躍遷官能團[23].隨著波長的增加，LGQDs的光吸收強度逐漸下降，其中LGQDs-B、LGQDs-C和LGQDs-D的光吸收范圍拓展到了可見光區(qū)域.相反地，當波長大于500nm時，LGQDs-A的吸光度幾乎為零.

LGQDs在365nm紫外光下的照片如圖7所示.

圖7 LGQDs在365nm紫外光下的照片F(xiàn)ig. 7 Photo of LGQDs under UV lamp at 365nm

從圖7可以看出，在365nm紫外光照射下，LGQDs均發(fā)出藍色的熒光，且隨著摻磷比的增加，樣品由淺藍色變?yōu)樯钏{色.未摻雜磷元素的樣品LGQDs-A熒光性能最弱，摻磷比為1∶1的樣品LGQDs-D的熒光強度最強，證明了磷元素的摻雜可以顯著改變LGQDs的熒光性能.

2.2 復(fù)合光催化劑對亞甲基藍降解能力的分析

亞甲基藍(MB)是一種堿性染料，在工業(yè)生產(chǎn)中流失率高，可以與多數(shù)無機鹽生成復(fù)鹽，對自然環(huán)境和人體健康造成嚴重危害[24–25].g-C3N4是一種無金屬半導(dǎo)體，具有成本低、易制備、化學和熱穩(wěn)定性高、無毒等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注；然而，光利用率低、活性位點少，以及電荷重組快等缺陷也嚴重限制了g-C3N4的進一步應(yīng)用.本文將g-C3N4和LGQDs相結(jié)合，構(gòu)建了復(fù)合光催化劑，在300W氙燈光源照射下，以MB為有機污染物，評價了純g-C3N4和復(fù)合光催化劑的光催化性能，結(jié)果如圖8所示.

圖8 光催化降解亞甲基藍的情況Fig. 8 Photocatalytic degradation of methylene blue

由圖8可知：隨著LGQDs的加入，復(fù)合光催化劑的降解率明顯高于純g-C3N4，這主要是由于LGQDs的加入可以提高復(fù)合光催化劑的光生電子–空穴對的分離效率.當光照時間達到180min時，已基本完成降解.g-C3N4的降解率為37.9%，而復(fù)合光催化劑的降解率均在75.4%之上，高于純g-C3N4.g-C3N4/LGQDs-D的降解率最高，達到了96.5%，相較于純g-C3N4，增幅為154.6%.當不加催化劑僅光照時，MB經(jīng)過180min光照后其降解率僅為17.3%.

本文對比分析了所制備的復(fù)合光催化劑與其他催化劑光催化降解MB的性能，見表2.

表2 不同g-C3N4復(fù)合光催化劑對MB降解性能的比較Tab. 2 Comparison of degradation performance of MB over different g-C3N4 photocatalysts

Fan等[26]采用原位熱聚合法設(shè)計并合成了Z型Bi2O3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，對MB的降解率在90min時可以達到100%. Feng等[27]以碳量子點(CQDs)為電子媒介體，將CdS與g-C3N4耦合，通過簡單的煅燒過程形成CdS/CQDs/g-C3N4復(fù)合材料，其光催化降解MB的效率最高可達98%.劉彩云等[28]以玉米秸稈為碳源制備出CQDs，將其與g-C3N4復(fù)合，在120min時，其降解率為94.42%.艾兵等[29]采用焙燒法制備的P/g-C3N4光催化劑對MB的降解率為15.3%(光照180min).白苗苗等[30]制備得到質(zhì)子化g-C3N4/石墨烯復(fù)合材料(pg-g-C3N4/RGO)，其光催化降解MB的效率為81.7%.與文獻中報道的g-C3N4復(fù)合光催化劑相比，本文所制備的g-C3N4/LGQDs光催化劑具有成本低、制備方法簡便、可以高效利用生物質(zhì)資源的優(yōu)勢，而且催化降解效率較高.

3 結(jié) 論

(1)通過磷酸輔助的一步水熱法成功制備出了具有明亮藍色熒光的木質(zhì)素基石墨烯量子點，為木質(zhì)素的高值化利用提供了一定的參考.

(2)所制備的LGQDs的尺寸分布均勻，具有藍色的明亮熒光，且隨著磷酸加入量的增加，樣品由淺藍色變?yōu)樯钏{色.在不同的pH環(huán)境下，LGQDs具有不同的熒光強度，且不同磷酸摻雜量影響了LGQDs熒光強度的穩(wěn)定性；LGQDs-A和LGQDs-D適用于弱堿性環(huán)境，而LGQDs-B和LGQDs-C適用于酸性環(huán)境.

(3)相較于純g-C3N4，g-C3N4/LGQDs復(fù)合光催化劑光催化降解MB的性能得到了顯著提升.復(fù)合光催化劑的光催化降解MB的效率均在75.4%之上，其中，g-C3N4/LGQDs-D光催化降解MB效率可達96.5%，相較于純g-C3N4，增幅為154.6%.