基于堿金屬鉀的β-環(huán)糊精金屬有機(jī)骨架的合成研究

劉慧君,劉 娟,王 娜

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

綠色化學(xué)是一直以來工業(yè)界和學(xué)術(shù)界重點(diǎn)追求的核心目標(biāo)，涉及的領(lǐng)域有有機(jī)合成、材料和生物化學(xué)等。金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是由有機(jī)配體和金屬離子或無機(jī)團(tuán)簇構(gòu)成的一類新型晶體多孔材料[1]。由于MOFs的靈活的多功能性[2]，目前在氣體存儲和分離[3-6]、吸附[7-8]、多相催化[9-10]、化學(xué)傳感器[11-12]、生物醫(yī)學(xué)[13-14]等方面得到了廣泛的探索。目前，國內(nèi)外報道過的MOFs大多數(shù)是由不可再生的石化原料及其衍生有機(jī)體與過渡金屬離子構(gòu)成。然而，這些材料一旦運(yùn)用于工業(yè)上，將面臨成本高，無法大規(guī)模生產(chǎn)；合成過程導(dǎo)致的不可控的污染以及原料的不可再生性。因此，制備環(huán)境友好型、可循環(huán)再生的MOFs材料具有重要的意義。

環(huán)糊精是一類綠色的天然碳水化合物[15-16]。其中α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精分別由6、7、8個D-吡喃葡萄糖通過α-1，4糖苷鍵連接成的環(huán)狀低聚糖。在環(huán)糊精的主次表面均存在著—OCCO—結(jié)合位點(diǎn)，預(yù)示著環(huán)糊精能夠與第一主族、第二主族金屬離子形成擴(kuò)展結(jié)構(gòu)。CDs的這些特性使其可以作為有機(jī)候選材料與堿金屬組合成為天然多孔的金屬有機(jī)骨架材料[17-19]。另一方面，環(huán)糊精分子具有親水的外表面和疏水的內(nèi)腔，通過非共價相互作用可以包含多種生物活性分子，因而環(huán)糊精及其衍生物受到了研究者們的廣泛關(guān)注[20-21]。制備一種新型β-環(huán)糊精金屬有機(jī)骨架并探究其結(jié)構(gòu)特征具有重要的實(shí)際意義。

本實(shí)驗(yàn)通過優(yōu)化后的蒸汽擴(kuò)散法合成了一種新型的環(huán)糊精金屬有機(jī)骨架，通過X-射線單晶衍射、紅外光譜、掃描電鏡、粉末衍射、熱重分析了β-CD-MOF1的結(jié)構(gòu)特征，為后續(xù)的應(yīng)用研究提供了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

β-環(huán)糊精(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鉀(分析純，廣東光華科技股份有限公司)；甲醇(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；無水乙醇(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；二氯甲烷(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)。所有用水均為去離子水。

1.2 儀器

X-射線單晶衍射儀(德國Bruker D8)；X-射線粉末衍射儀(日本理學(xué)Rigaku smartlab9)；紅外光譜儀(賽默飛IS5)；掃描電鏡(美國fei quanta 400feg)；綜合熱分析儀(TG-Q500)；DZF-6020ABF型真空干燥箱(天津工興實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司)；FA2004型電子分析天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 β-CD-MOF1的制備

β-環(huán)糊精(0.708 75 g，0.625 mmol)和氫氧化鉀(0.280 55 g，5 mmol)溶于去離子水(20 mL)中，混合溶液攪拌1 h，溶解均勻，溶液通過聚四氟乙烯膜過濾到干凈的燒杯(50 mL)中，隨后放入含有甲醇(50 mL)的大燒杯中(250 mL容量)，該系統(tǒng)用保鮮膜包裝密封，晶體形成(5～7 d)；分離出無色晶體塊，用無水乙醇洗滌。β-Cd-MOF1的活化是通過將晶體浸泡在CH2Cl2中3 d，在溶劑交換過程中，CH2Cl2被刷新三次。抽濾后的產(chǎn)品在45 ℃條件下真空干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD-MOF1的結(jié)構(gòu)表征

解析結(jié)構(gòu)表明β-CD-MOF1屬于單斜晶系，手性空間群為P21,詳細(xì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示。如圖1(a)所示，每個MOF單元由一個β-CD和一個K+構(gòu)成。如圖1(b)所示，一個K+與四個連續(xù)的β-CD單元上的七個氧原子配位，即五個仲羥基、一個伯羥基和一個環(huán)氧原子。如圖1(c)所示，每個β-CD分子通過a-、b-、d-吡喃葡萄糖上的2,3—OH、3,6—OH和環(huán)氧原子、2,3—OH與四個K+配位，遵從四配位模式，這種配位模式在環(huán)糊精化合物中很少見。

圖1 β-CD-MOF1配位球棍模型Fig.1 Ball and stick of the coordination environment of the models

β-CD-MOF1的顯著結(jié)構(gòu)特征是存在碗狀孔隙以及“T”型結(jié)構(gòu)的“8”型雙通道。如圖2(a)所示，兩個相鄰的β-CD與K+連接形成具有獨(dú)特碗狀孔隙的“T”型結(jié)構(gòu)，其中一個β-CD提供a-和d-吡喃葡萄糖基的2，3—OH，另一個β-CD提供b-、d-、吡喃葡萄糖基上的6—OH和環(huán)氧原子、2—OH。如圖2(b)所示，這些“T”型結(jié)構(gòu)單元沿b軸方向排列成“8”形雙通道。最后，通過K—O鍵的相互作用，每個雙通道單元沿a軸方向結(jié)合在一起，形成了三維結(jié)構(gòu)(如圖3)。這種特殊的孔隙結(jié)構(gòu)有利于小分子的吸附或藥物、染料分子的裝載包合。本文所報道的結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)已保存在劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫，CCDC編號:2050191.

圖2 β-CD-MOF1孔隙結(jié)構(gòu)Fig.2 Pore structure of β-CD-MOF1

圖3 β-CD-MOF1三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)Fig.3 Three-dimensional topology of β-CD-MOF1

2.2 X-射線衍射分析

通過圖4中的對比，β-CD-MOF1的實(shí)驗(yàn)圖和模擬圖在4.6°，6.4°，9.1°出現(xiàn)明顯的衍射峰，而β-CD沒有相應(yīng)角度的衍射峰，說明K元素存在于目標(biāo)化合物中。β-CD-MOF1實(shí)驗(yàn)圖衍射峰明顯，說明結(jié)晶度良好。實(shí)驗(yàn)圖與模擬圖衍射峰的反射強(qiáng)度差異是由于粉末樣品的晶體取向不同所致。模擬圖和實(shí)驗(yàn)圖的衍射峰匹配良好，表明化合物的相純度良好，可進(jìn)一步用于藥物載體等應(yīng)用的純化性。

1—β-CD；2—實(shí)驗(yàn)β-CD-MOF1；3—模擬β-CD-MOF1。圖4 材料的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the materials

2.3 SEM分析

利用掃描電鏡研究β-CD-MOF1的形貌，如圖5所示，整體呈現(xiàn)較規(guī)則的立方體，棱角相對較明顯，說明環(huán)糊精和K+通過有序配位連接形成了空間三維結(jié)構(gòu)，制備成功后的晶體無色透明。晶體的長度分布范圍為0.2～1.6 mm之間，寬度分布在0.1～0.7 mm之間，高度在0.1～0.4 mm內(nèi)。

圖5 β-CD-MOF1s的掃描電鏡圖Fig.5 SEM micrographs of β-CD-MOF1s

2.4 紅外光譜分析

紅外光譜如圖6所示。β-CD-MOF1中有5條顯示明顯的特征吸收帶，3 389 cm-1代表—OH伸縮振動，2 924 cm-1處發(fā)生了—CH3和—CH2的C—H伸縮振動，1 080 cm-1和1 030 cm-1表示C—C、C—O或C—C—O伸縮振動，這表明β-CD-MOF1保持了β-CD的基本結(jié)構(gòu)。相反，β-CD-MOF1的光譜與β-CD非常相似，除了O—H伸縮振動區(qū)發(fā)生了一個可測量的藍(lán)移，這可能是由于K—O鍵的形成。

1—β-CD；2—β-CD-MOF1。圖6 材料的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of the materials

2.5 熱重分析

如圖7曲線1記錄的熱重曲線，當(dāng)溫度從30 ℃升高到100 ℃時，觀察到7%的質(zhì)量損失，這一步是由于β-CD空腔中結(jié)晶水分子的損失；在200 ℃～600 ℃觀察到78%的質(zhì)量損失，這是由于β-環(huán)糊精的熱降解所致[22]。從β-CD-MOF1的熱重曲線可以發(fā)現(xiàn)，在30 ℃～100 ℃之間有9%的質(zhì)量損失，這是由于達(dá)到了甲醇/乙醇/水的沸點(diǎn)100 ℃后，晶體框架內(nèi)殘留的溶劑損失；同時由于β-環(huán)糊精的氧化分解在200 ℃～600 ℃范圍內(nèi)有62%的質(zhì)量損失。β-環(huán)糊精和β-CD-MOF1的失重曲線非常相似，但也存在一定的差異，這可能是由于K+的引入導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變所致。

1—β-CD；2—β-CD-MOF1。圖7 材料的熱重曲線Fig.7 Thermal curves of materials

3 結(jié) 論

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)采用優(yōu)化后的甲醇蒸汽擴(kuò)散法，基于綠色可循環(huán)再生的β-環(huán)糊精以及對人體無害的堿金屬鉀離子，制備了一種新型無色不規(guī)則長方體、良好的生物相容性、高孔隙率的環(huán)糊精金屬有機(jī)骨架材料。通過X-射線單晶衍射詳細(xì)解析了其配位方式及骨架結(jié)構(gòu)，粉末X-射線衍射表明晶體的結(jié)晶度高且相純度良好。紅外分析證明在合成的骨架材料中保留了β-環(huán)糊精的基本空腔。綜合熱分析表明材料的熱穩(wěn)定性良好，有望成為生物醫(yī)藥、食品、環(huán)境等領(lǐng)域的潛在功能型綠色高分子材料。