脫硫廢水處理系統(tǒng)水質(zhì)異常原因分析及對(duì)策

宮麗娜， 王明常， 鄧志清

（1.深能合和電力（河源）有限公司， 廣東 河源 517000； 2.深圳能源資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司， 廣東 深圳 518031）

石灰石-石膏濕法脫硫工藝因其脫硫效率高、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)， 在我國(guó)火電廠內(nèi)被廣泛使用［1］。因石灰石漿液與煙氣直接接觸吸收煙氣中的SO2，煙氣里的重金屬、 粉塵、 氯等污染物被轉(zhuǎn)移至漿液中， 所以脫硫廢水主要呈弱酸性， 懸浮物含量較高， 主要為石膏顆粒與含Si、 Al 及Fe 的化合物等， 含鹽量在10 000 ～40 000 mg／L， 主要含Cl-、SO42-、 Ca2＋、 Mg2＋等無(wú)機(jī)離子［2］， 重金屬及其他污染物含量較低。 脫硫廢水因其成分復(fù)雜， 所以處理難度較大， 不妥善處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大危害［3］。

河源電廠地處水源地， 建廠之初就設(shè)定了廢水零排放的嚴(yán)格要求。 脫硫廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理、 深度處理后， 冷凝水回到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行復(fù)用，真正實(shí)現(xiàn)了廢水零排放。 脫硫廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行， 是廢水零排放最關(guān)鍵的一環(huán)， 也是環(huán)保工作的關(guān)鍵。 本文以該電廠為例， 針對(duì)脫硫廢水處理系統(tǒng)出現(xiàn)的異常狀況， 通過(guò)試驗(yàn)研究， 提出解決措施。

1 脫硫廢水處理系統(tǒng)工藝概況

河源電廠2×600 MW 超超臨界機(jī)組采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝， 脫硫塔產(chǎn)生的廢水進(jìn)入前池收集后， 由1 套脫硫廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行統(tǒng)一處理。 脫硫廢水處理系統(tǒng)采用預(yù)處理＋蒸發(fā)結(jié)晶工藝。預(yù)處理系統(tǒng)采用兩級(jí)反應(yīng)＋澄清處理， 一級(jí)投加石灰， 二級(jí)投加碳酸鈉軟化水質(zhì)［4］。 蒸發(fā)結(jié)晶處理采用四效立管強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶工藝， 結(jié)晶通過(guò)離心機(jī)和干燥床制得固體結(jié)晶鹽。 工藝流程如圖1 所示。 脫硫廢水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥和工業(yè)鹽全部進(jìn)行綜合利用， 冷凝水作為補(bǔ)充水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)， 實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

圖1 河源電廠脫硫廢水處理流程Fig. 1 Process flow of desulfurization wastewater treatment of Heyuan power plant

2 脫硫廢水處理系統(tǒng)異常狀況

正常情況下， 脫硫廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行情況良好， 預(yù)處理階段出水水質(zhì)穩(wěn)定， 深度處理產(chǎn)出的工業(yè)鹽純度高于90%。 2018 年11 月初脫硫廢水預(yù)處理系統(tǒng)出現(xiàn)異常， 表現(xiàn)為一級(jí)澄清器頂部出現(xiàn)大量泡沫， 且不易消散， 深度處理蒸發(fā)系統(tǒng)透過(guò)視鏡發(fā)現(xiàn)工業(yè)鹽結(jié)晶細(xì)小， 呈懸浮態(tài)， 不易沉降， 產(chǎn)出的工業(yè)鹽純度低于90%， 最低達(dá)到60.9%。 脫硫廢水處理系統(tǒng)水質(zhì)參數(shù)變化情況見(jiàn)表1 所示。

表1 脫硫廢水處理系統(tǒng)正常情況與異常情況參數(shù)對(duì)比Tab. 1 Comparison of parameters of desulfurization wastewater treatment system under normal and abnormal conditions

3 異常原因分析

脫硫廢水水質(zhì)成分復(fù)雜， 影響因素較多， 水質(zhì)及水量主要受煤種及其燃燒方式、 石灰石品質(zhì)、 工藝水水質(zhì)、 脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行工況以及脫水設(shè)備等影響［5-6］， 各因素的交互或非交互作用導(dǎo)致脫硫漿液成分波動(dòng)， 也使脫硫廢水的水質(zhì)狀態(tài)持續(xù)變化。 為此， 先將可能影響廢水水質(zhì)的各項(xiàng)常規(guī)因素一一羅列， 進(jìn)行逐一排查。

3.1 脫硫系統(tǒng)運(yùn)行工況影響分析

吸收塔漿液的品質(zhì)與脫硫廢水的品質(zhì)有直接關(guān)系。 對(duì)吸收塔漿液近2 個(gè)月來(lái)的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行分析， 漿液pH 值基本在5.2 ～5.7， 漿液密度為1.08 ～1.13 g／cm3， Cl-質(zhì)量濃度為10 000 ～13 000 mg／L，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大多低于1%， 亞硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.2%， 酸不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本低于1.5%，硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90% 以上， 漿液各項(xiàng)指標(biāo)均處于合格狀態(tài)， 排除其對(duì)脫硫廢水水質(zhì)的影響。

3.2 石膏脫水設(shè)備影響分析

脫硫廢水是伴隨石膏漿液脫水制石膏的過(guò)程而產(chǎn)生， 廢水中的懸浮物主要為石膏顆粒、 二氧化硅、 鐵和鋁的氧化物［7］， 廢水中懸浮物的含量過(guò)高， 會(huì)影響整個(gè)廢水處理效果。 石膏旋流器的磨損情況、 真空皮帶脫水機(jī)脫水不力、 真空泵真空度低等， 都會(huì)影響廢水中懸浮物的含量。 對(duì)脫硫系統(tǒng)內(nèi)與脫水有關(guān)的設(shè)備進(jìn)行檢查， 脫水系統(tǒng)設(shè)備均正常， 排除其對(duì)廢水系統(tǒng)的影響。

3.3 介質(zhì)影響分析

3.3.1 石灰石

脫硫廢水中的一部分污染物來(lái)源于石灰石， 石灰石中的黏土雜質(zhì)含惰性細(xì)微顆粒、 鋁及硅等物質(zhì)， 是脫硫廢水中鎳和鋅的重要來(lái)源。 石灰石中常含有少量MgCO3， 在漿液中以溶解形式或白云石形式存在。 溶解后的Mg2＋會(huì)影響結(jié)晶或增大漿液黏度而不利于過(guò)濾， 而白云石因其不溶解性而隨副產(chǎn)物離開(kāi)系統(tǒng)， 因此要求石灰石中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于90%。 對(duì)近2 個(gè)月來(lái)石灰石的純度以及Mg CO3含量進(jìn)行了檢查， 結(jié)果表明石灰石來(lái)自于同一礦源， 且各指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)， 未發(fā)生較大的變化， 石灰石漿液顆粒度較低， 與之前的相比并無(wú)顯著變化， 說(shuō)明石灰石品質(zhì)對(duì)脫硫廢水無(wú)影響。

3.3.2 工藝水

河源電廠生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后采用梯級(jí)復(fù)用的方式進(jìn)行重復(fù)利用， 脫硫系統(tǒng)一直使用復(fù)用水作為脫硫系統(tǒng)脫硫塔的補(bǔ)水、 石灰石制漿用水。 復(fù)用水主要來(lái)自機(jī)組循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的排污水（循環(huán)冷卻水為高倍濃縮， 間斷排污）、 制水系統(tǒng)反滲透的濃縮廢水和處理達(dá)標(biāo)后的工業(yè)廢水（包括制水設(shè)備的沖洗水和反洗水、 凝結(jié)水精處理設(shè)備的沖洗水、 機(jī)組大修期間空氣預(yù)熱器及爐膛受熱表面沖洗水）， 一般含有可溶性鹽， 此外有機(jī)物如檢修機(jī)油等也會(huì)通過(guò)地坑進(jìn)入脫硫塔， 因此吸收塔用水來(lái)源廣泛， 成分復(fù)雜。 曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)因復(fù)用水水質(zhì)問(wèn)題導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)運(yùn)行異常的情況。 將近2 個(gè)月期間復(fù)用水水質(zhì)與之前的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比， 各指標(biāo)均正常， 未出現(xiàn)明顯差異， 說(shuō)明工藝水不是影響脫硫廢水的主要因素。

3.3.3 脫硫增效劑

在濕法脫硫吸收反應(yīng)過(guò)程中， 石灰石與SO2的反應(yīng)速度受控于石灰石的溶解速度， 由于石灰石在水中的溶解度較小， 在吸收塔中大量的石灰石是以微小顆粒狀存在的， 這些微球表面存在較大的氣膜和液膜的雙膜阻力， 影響了液體中SO2的傳質(zhì)。 脫硫增效劑是一種由復(fù)合催化劑、 高分子有機(jī)羥基酸類(lèi)物質(zhì)和活性劑組成的混合物， 可以有效促進(jìn)石灰石的溶解， 提高石灰石活性成分利用率， 強(qiáng)化氣液相傳質(zhì)效果， 從而提高脫硫效率［8］。 所以， 在脫硫漿液中添加脫硫增效劑來(lái)提高脫硫效率是燃煤電廠普遍采用的方法。 因近期入爐煤含硫量較高， 為減輕脫硫系統(tǒng)壓力、 降低脫硫系統(tǒng)能耗， 河源電廠向脫硫系統(tǒng)內(nèi)添加了脫硫增效劑。 河源電廠2018 年1 月1 日至2019 年2 月28 日期間， 脫硫廢水預(yù)處理一級(jí)澄清器出水水質(zhì)變化趨勢(shì)如圖2 所示。

圖2 一級(jí)機(jī)械攪拌澄清器出水SO42- 變化趨勢(shì)Fig. 2 Variation trend of SO42-concentration in effluent water of the first-stage mechanical stirring clarifier

由圖2 可知， SO42-質(zhì)量濃度在2018 年11 月27 日起出現(xiàn)大幅度上升， 從2 800 mg／L 左右上升到11 200 mg／L 左右， 并且有持續(xù)上升的趨勢(shì)。 分析其原因是： 脫硫增效劑具有溶解性和分散性［9］，可以使CaSO4等處于非飽和狀態(tài)［10］， 破壞原有廢水處理系統(tǒng)內(nèi)離子平衡， 降低結(jié)晶鹽顆粒在濃鹽漿中的沉降速度， 導(dǎo)致結(jié)晶鹽結(jié)晶困難、 不易沉降。 脫硫系統(tǒng)中引入的脫硫增效劑隨著脫硫系統(tǒng)排水進(jìn)入脫硫廢水處理系統(tǒng)， 并不斷循環(huán)累積， 導(dǎo)致廢水處理系統(tǒng)內(nèi)離子平衡被破壞， 水質(zhì)出現(xiàn)異常。

4 應(yīng)對(duì)措施及效果

4.1 脫硫增效劑的去除

脫硫廢水中含有脫硫增效劑成分， 破壞原有離子平衡， 導(dǎo)致廢水處理系統(tǒng)中SO42-濃度偏高， 阻礙結(jié)晶鹽晶粒成長(zhǎng)， 擬結(jié)合系統(tǒng)現(xiàn)有工藝設(shè)備對(duì)廢水進(jìn)行處理。 現(xiàn)有工藝在廢水預(yù)處理階段向反應(yīng)池中加石灰進(jìn)行堿化處理， 脫硫廢水中的酸性物質(zhì)得到中和， 過(guò)量的石灰與金屬離子結(jié)合形成氫氧化物從廢水中沉淀出來(lái)。 然后， 加入混凝劑和絮凝劑，在一級(jí)機(jī)械攪拌澄清器內(nèi)沉降分離， 出水pH 值基本在10.4 ～11.0 范圍內(nèi)。

在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行小型試驗(yàn)， 取緩沖池中廢水， 加入過(guò)量石灰， 充分?jǐn)嚢琛?沉降后， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)上清液pH值調(diào)高至12 時(shí)， 上清液中SO42-濃度有所降低。 進(jìn)一步升高pH 值需要投加更大計(jì)量的石灰石乳［11］。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果， 實(shí)際應(yīng)用中增加反應(yīng)池的石灰用量， 通過(guò)機(jī)械攪拌澄清器進(jìn)行處理， 使水中的脫硫增效劑協(xié)同水中懸浮物及生成的沉淀物進(jìn)行物理沉降， 并隨著沉降污泥排出系統(tǒng)， 達(dá)到去除脫硫增效劑的目的， 同時(shí)檢測(cè)一級(jí)機(jī)械攪拌澄清器出水水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)， 保證出水pH 值盡量穩(wěn)定在11.4 ～11.8。

經(jīng)過(guò)調(diào)整， 一級(jí)澄清器出水中SO42-濃度逐漸下降， 直至恢復(fù)正常區(qū)間， SO42-濃度下降趨勢(shì)如圖3所示。 深度處理產(chǎn)出的結(jié)晶鹽純度也恢復(fù)正常。 但受設(shè)備處理能力所限， 整個(gè)系統(tǒng)恢復(fù)期較長(zhǎng)。

圖3 調(diào)整pH 值前后一級(jí)澄清器出水SO42- 變化趨勢(shì)Fig. 3 SO42-concentrations in effluent water from first-stage mechanical stirring clarifier before and after adjusting pH values

4.2 脫硫增效劑添加方案優(yōu)化

針對(duì)使用脫硫增效劑后脫硫廢水出現(xiàn)異常的情況， 對(duì)原脫硫增效劑添加方案及節(jié)能效果進(jìn)行分析， 認(rèn)為原方案中的脫硫增效劑用量過(guò)高， 超過(guò)廢水處理系統(tǒng)承受能力， 導(dǎo)致脫硫廢水水質(zhì)發(fā)生異常， 且后續(xù)廢水處理系統(tǒng)恢復(fù)周期較長(zhǎng)。 為此， 對(duì)原方案進(jìn)行優(yōu)化， 將脫硫增效劑的用量減半， 結(jié)果表明， 在燃燒高硫煤期間仍然可以停用1 ～2 臺(tái)漿液循環(huán)泵， 達(dá)到節(jié)能的效果。 同時(shí)， 密切關(guān)注投加脫硫增效劑期間脫硫廢水預(yù)處理出水水質(zhì)。

因脫硫增效劑在廢水處理系統(tǒng)內(nèi)一直循環(huán)積累， 累積速率超過(guò)預(yù)處理去除速率， 所以在使用脫硫增效劑一段時(shí)間后， 一級(jí)澄清器出水中SO42-濃度呈緩慢上升趨勢(shì)。 發(fā)現(xiàn)異常后， 暫停添加脫硫增效劑， 調(diào)高一級(jí)澄清器出水pH 值， 增加澄清器排泥頻次， 未發(fā)生SO42-濃度大幅上升的情況， 預(yù)處理水質(zhì)可控， 蒸發(fā)系統(tǒng)工業(yè)鹽結(jié)晶未受到影響。

5 結(jié)語(yǔ)

河源電廠脫硫廢水處理系統(tǒng)自投運(yùn)以來(lái)， 運(yùn)行狀況良好， 因在脫硫系統(tǒng)內(nèi)使用脫硫增效劑， 脫硫增效劑隨脫硫系統(tǒng)漿液進(jìn)入脫硫廢水處理系統(tǒng)， 不斷循環(huán)積累， 導(dǎo)致脫硫廢水預(yù)處理出水SO42-濃度升高， 結(jié)晶鹽不易析出。 提高一級(jí)機(jī)械攪拌澄清器出水pH 值， 使得水中的脫硫增效劑協(xié)同水中懸浮物及生成的沉淀物進(jìn)行物理沉降， 并隨著沉降污泥排出系統(tǒng)， 廢水水質(zhì)逐漸恢復(fù)正常。 對(duì)實(shí)行廢水零排放的電廠， 向脫硫吸收塔內(nèi)引入其他介質(zhì)， 如脫硫增效劑等， 需要考慮其對(duì)脫硫廢水處理系統(tǒng)的影響， 在使用過(guò)程中關(guān)注脫硫廢水處理系統(tǒng)預(yù)處理階段出水水質(zhì)的各項(xiàng)指標(biāo)， 以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)異常情況，降低對(duì)脫硫廢水處理系統(tǒng)的不良影響。