釔鋁金屬玻璃Y66.7 Al 33.3和Y75 Al 25的高壓狀態(tài)方程

熊 倫， 李 斌， 涂 樸

（四川文理學(xué)院 智能制造學(xué)院，四川 達(dá)州635000）

金屬玻璃又稱非晶態(tài)合金，它既有金屬和玻璃的優(yōu)點(diǎn)（如強(qiáng)度高、硬度高、耐腐蝕性好），又克服了它們各自的缺點(diǎn)（如玻璃易碎、沒(méi)有延展性）.金屬合金在冷卻過(guò)程中不發(fā)生結(jié)晶，并且原子依然排列不規(guī)則，就形成金屬玻璃.金屬玻璃有非常優(yōu)異的力學(xué)與物理性能，使之在多個(gè)領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景.

壓力對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能有著非常重要的影響.壓力可以減小原子間距、增加電子的軌道重疊度，甚至可以改變晶體結(jié)構(gòu).新相的物理和化學(xué)等性質(zhì)在物理學(xué)、地球物理學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有重要的研究意義［1-6］.金剛石對(duì)頂砧是產(chǎn)生靜高壓最常用的實(shí)驗(yàn)工具.自1960年以來(lái)，金屬玻璃的研究逐漸成為熱點(diǎn)［7-15］.隨著高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，金屬玻璃的高壓研究成為研究重點(diǎn)［16-18］.

釔鋁合金（Y2Al、Y3Al2、YAl、YAl2和YAl3）能在一定程度上提高鋁合金性能，還可以充分利用我國(guó)豐富的稀土資源，在工業(yè)生產(chǎn)、社會(huì)生活等方面有著廣泛的應(yīng)用［19］；但是釔鋁金屬玻璃的高壓研究未見(jiàn)報(bào)道.為了獲得Y66.7Al33.3和Y75Al25在高壓下的結(jié)構(gòu)是否發(fā)生相變和狀態(tài)方程，本文在金剛石對(duì)頂砧中以氖氣為傳壓介質(zhì)、用角度色散X射線衍射實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了詳細(xì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

金剛石對(duì)頂砧是常見(jiàn)的可以產(chǎn)生很高靜壓力的實(shí)驗(yàn)裝置.金剛石對(duì)頂砧由金剛石壓砧、支撐加壓部分和外部機(jī)械裝置3部分組成.實(shí)驗(yàn)所能達(dá)到的壓力上限與金剛石壓砧的臺(tái)面大小有關(guān).一般情況下，臺(tái)面越小，金剛石壓砧能產(chǎn)生的最大壓力越大.本文的實(shí)驗(yàn)擬達(dá)到的壓力上限是40 GPa，所以采用300μm臺(tái)面的金剛石壓砧.

封墊是金剛石對(duì)頂砧的重要組成部分之一.封墊的引入對(duì)靜高壓技術(shù)的發(fā)展起了重大的推動(dòng)作用.封墊可以降低切向的壓力梯度、提高壓力上限、為流體樣品提供封閉的樣品腔，還可以為樣品腔中引入液態(tài)或氣態(tài)的傳壓介質(zhì)提供條件.常用的封墊材料有不銹鋼T301、錸片、鈹片和鋯片等.本文實(shí)驗(yàn)的壓力上限為40 GPa，用T301封墊即可滿足實(shí)驗(yàn)需求.先將T301封墊剪成0.8 cm×0.6 cm的矩形片，再裝到金剛石對(duì)頂砧中預(yù)壓到35μm厚度，然后對(duì)封墊進(jìn)行打孔操作，常用的方法有手動(dòng)鉆孔、電火花打孔和激光打孔，本文實(shí)驗(yàn)用激光打孔.激光打孔后的樣品孔（見(jiàn)圖1）還需手動(dòng)修復(fù)，使孔平滑無(wú)毛刺.

圖1 激光打孔后的T301不銹鋼封墊Fig.1 T301 stainless steel gasket after laser drilling

打孔后的封墊在裝樣前必須先復(fù)位到金剛石對(duì)頂砧中.根據(jù)之前在封墊上確定的標(biāo)志（用手術(shù)刀片對(duì)準(zhǔn)一個(gè)位置刻線），在顯微鏡底光燈的幫助下，使封墊大致對(duì)準(zhǔn)原壓痕位置.最后用另一個(gè)金剛石壓砧輕壓封墊，此時(shí)封墊就回到了原來(lái)壓痕的位置.

實(shí)驗(yàn)采用氖氣作為傳壓介質(zhì)，需預(yù)先將樣品粉末壓片.方法是將粉末樣品直接填放在較大臺(tái)面的金剛石對(duì)頂砧（直徑1 mm左右）中，再用2個(gè)金剛石直接對(duì)壓，這樣得到的樣品片厚度一般在10～15 μm.由于樣品孔大小一定，所以還需將片狀樣品用細(xì)鎢針切割成一定長(zhǎng)寬的片，最后用鎢針把切割后的樣品片放在復(fù)位后的樣品腔中心位置.

為了使樣品腔保持靜水壓環(huán)境，需要在樣品腔中加入傳壓介質(zhì)，不同的傳壓介質(zhì)裝填方法不同.常見(jiàn)的傳壓介質(zhì)有固體傳壓介質(zhì)（如NaCl等）、液體傳壓介質(zhì)（如硅油等）和氣體傳壓介質(zhì)（如氖氣等），并且三者的靜水壓性能依次提高.本實(shí)驗(yàn)選用氖氣作為傳壓介質(zhì).首先用氣體加壓裝置將氖氣加壓到一定壓力，此時(shí)原來(lái)為氣體的氖氣變成近似的流體，然后緩慢地進(jìn)入到金剛石對(duì)頂砧的封墊中，再取出金剛石對(duì)頂砧對(duì)其用扳手手動(dòng)加壓到一定壓力（如3 GPa），這樣氖氣就被封在金剛石對(duì)頂砧中.

為了對(duì)樣品腔中的壓力進(jìn)行測(cè)定，需要加入壓標(biāo).常見(jiàn)壓標(biāo)有內(nèi)標(biāo)和外標(biāo).內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和樣品混合再被裝填到樣品腔中，通過(guò)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的衍射峰位對(duì)應(yīng)的壓力確定樣品腔的壓力.常見(jiàn)的內(nèi)標(biāo)有金、銀、鉭等.外標(biāo)物質(zhì)通常是通過(guò)其熒光峰對(duì)應(yīng)的壓力對(duì)樣品腔中的壓力進(jìn)行測(cè)定.高壓實(shí)驗(yàn)中最常采用紅寶石R1熒光峰計(jì)算壓力［20］.紅寶石壓標(biāo)對(duì)應(yīng)的壓力計(jì)算公式為

P為壓力，B為可調(diào)參數(shù)（靜水壓為7.665，非靜水壓為5），λ0為常壓下R1峰的波長(zhǎng)，Δλ為測(cè)量到的R1峰波長(zhǎng)與常壓R1峰波長(zhǎng)之差.λ0的推薦值為694.24 nm.

圖2為北京同步輻射裝置用氬氣作為傳壓介質(zhì)，在不同壓力下獲得的紅寶石熒光測(cè)壓譜.可以看出，不同壓力下，紅寶石峰都有2個(gè)熒光峰（R1峰和R2峰），R1峰在右側(cè)，R2峰在左側(cè).隨著壓力增大，R1峰和R2峰均向右移動(dòng)（稱為紅移），實(shí)驗(yàn)中一般用R1峰計(jì)算壓力，計(jì)算公式見(jiàn)（1）式，由此可以通過(guò)紅寶石的R1熒光峰的峰位計(jì)算樣品所處的壓力.

圖2 不同壓力下紅寶石熒光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of ruby under different pressures

同步輻射是指帶電粒子以接近光速的速度在磁場(chǎng)中做曲線運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)沿著軌道切線方向發(fā)出X射線輻射.由于該輻射首次在同步加速器中被發(fā)現(xiàn)，所以稱其為同步輻射.同步輻射發(fā)展到現(xiàn)在經(jīng)歷了3代，其中北京同步輻射裝置為第一代光源，合肥同步輻射裝置為第二代光源，上海同步輻射裝置為第三代光源.同步輻射裝置在科學(xué)研究中發(fā)揮著重要的作用，涵蓋物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等很多領(lǐng)域.

隨著高壓技術(shù)的發(fā)展，科研工作者將高壓技術(shù)和同步輻射衍射實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，形成了高壓同步輻射衍射技術(shù).同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)包括能量色散X射線衍射實(shí)驗(yàn)和角度色散X射線衍射實(shí)驗(yàn).本文采用角度色散X射線衍射實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究.角度色散X射線衍射實(shí)驗(yàn)采用單色光，衍射系統(tǒng)見(jiàn)圖3.白光先經(jīng)過(guò)單色器，變成單色光，再通過(guò)K-B聚焦鏡聚焦，然后照到金剛石對(duì)頂砧上發(fā)生衍射，衍射后的信號(hào)最后被探測(cè)器接收.

圖3 北京同步輻射裝置角度色度色散X射線衍射系統(tǒng)Fig.3 Schematic diagram of angle dispersive X ray diffraction system of Beijing synchrotron radiation facility

本實(shí)驗(yàn)的高壓由砧面直徑為300μm的金剛石對(duì)頂砧產(chǎn)生.首先將T301不銹鋼墊片預(yù)壓到35μm厚度，再用激光在壓痕中間打直徑為140μm的孔.將釔鋁金屬玻璃Y66.7Al33.3和Y75Al25樣品壓片，再切割成30μm×30μm的樣品片，隨后將Y66.7Al33.3和Y75Al25樣品壓片都裝入到同一個(gè)樣品腔中.然后將2個(gè)直徑為6μm的紅寶石片放置于樣品兩側(cè)處作為標(biāo)壓物質(zhì)［20］，實(shí)驗(yàn)的壓力由2個(gè)紅寶石片測(cè)定的壓力代數(shù)平均值得到.最后充入氖氣作為傳壓介質(zhì).

原位的高壓角度色散X射線衍射實(shí)驗(yàn)采用波長(zhǎng)為4.066 3 nm的同步輻射光.聚焦后的單色同步輻射光大小為30μm（水平）×10μm（豎直）.衍射光譜由Pilatus二維面探測(cè)器接收，再用CeO2標(biāo)定樣品到探測(cè)器的距離和探測(cè)器的傾斜角度.每個(gè)壓力對(duì)應(yīng)的衍射譜的曝光時(shí)間是20 s.采集后的二維衍射譜由Fit2D［21］軟件進(jìn)行分析，以產(chǎn)生衍射角度與譜線強(qiáng)度的一維積分圖.

2 結(jié)果與討論

角度色散X射線衍射實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理可以分為以下幾個(gè)步驟：

1）數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換.將探測(cè)器接收到的二維衍射譜用Fit2D［21］軟件轉(zhuǎn)換為一維的積分圖（在使用過(guò)程中可以將一些雜點(diǎn)或雜環(huán)去除）.

2）確定峰位并進(jìn)一步確定晶胞參數(shù).

3）根據(jù)第2步的晶胞參數(shù)算出晶胞體積，金屬玻璃的晶胞體積等于晶胞參數(shù)的2.5次方［17-18］.

4）根據(jù)第3步得出的晶胞體積，由Eosfit或Origin軟件進(jìn)行擬合，算出體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù).

實(shí)驗(yàn)的最高壓力是31.5 GPa，壓力由2片紅寶石的R1熒光峰位計(jì)算壓力平均值得到［20］，用Fit2D［21］軟件分析獲得衍射譜.圖4為部分壓力下Y66.7Al33.3和Y75Al25的衍射譜積分圖.可以看出，有且只有一個(gè)衍射峰能在所有壓力下被觀察到.衍射譜未出現(xiàn)新峰，也無(wú)舊峰消失，說(shuō)明Y66.7Al33.3和Y75Al25一直到實(shí)驗(yàn)的最高壓力未發(fā)生結(jié)構(gòu)相變.

圖4 釔鋁金屬玻璃Y66.7 Al 33.3和Y75 Al 25在不同壓力下的衍射譜積分圖Fig.4 Diffraction integral patterns of yttrium aluminum metallic glasses of Y66.7 Al 33.3 and Y75 Al 25 under different pressures

Y66.7Al33.3和Y75Al25的q1值隨壓力的壓縮情況見(jiàn)圖5.可以看出，Y66.7Al33.3和Y75Al25的q1值隨壓力不斷增大且在所有壓力范圍內(nèi)連續(xù)變化.Y66.7A l33.3的q1參數(shù)隨壓力P的變化由二項(xiàng)式擬合的結(jié)果為

圖5 釔鋁金屬玻璃Y 6 6.7 A l 3 3.3和Y 7 5 A l 2 5的q參數(shù)隨壓力壓縮情況F ig.5 q-p a r a m e t e r s o f y t t r iu m a lu m in u m m e t a l l ic g la s s e s o f Y 6 6.7 A l 3 3.3 a n d Y 7 5 A l 2 5 w i t h c o m p r e s s io n

Y75A l25的q1參數(shù)隨壓力P的變化二項(xiàng)式擬合的結(jié)果為

Y66.7A l33.3和Y75A l25的晶胞參數(shù)隨壓力P的壓縮情況如圖6所示.可以看出，Y66.7A l33.3和Y75A l25的d值隨壓力不斷減小且在整個(gè)壓力范圍內(nèi)連續(xù)變化.

圖6 釔鋁金屬玻璃Y 6 6.7 A l 3 3.3和Y 7 5 A l 2 5的晶胞參數(shù)隨壓力壓縮情況F ig.6 C e l l p a r a m e t e r s o f y t t r iu m a lu m in u m m e t a l l ic g la s s e s o f Y 6 6.7 A l 3 3.3 a n d Y 7 5 A l 2 5 w i t h c o m p r e s s io n

金屬玻璃的晶胞體積等于晶胞參數(shù)的2.5次方［17-18］，由此得到的Y66.7A l33.3和Y75A l25晶胞體積隨壓力的壓縮曲線見(jiàn)圖7.可以發(fā)現(xiàn)，晶胞體積隨壓力增大連續(xù)減小.

圖7 釔鋁金屬玻璃Y 6 6.7 A l 3 3.3和Y 7 5 A l 2 5的晶胞體積隨壓力壓縮情況F ig.7 C e l l v o lu m e o f y t t r iu m a lu m in u m m e t a l l ic g la s s e s o f Y 6 6.7 A l 3 3.3 a n d Y 7 5 A l 2 5 c o m p r e s s e d w i t h p r e s s u r e

P-V狀態(tài)方程，又稱為等溫狀態(tài)方程（E q u a t io n o f S ta te，簡(jiǎn)稱E O S），即物質(zhì)晶胞體積隨壓力變化的關(guān)系式.E O S可用來(lái)檢驗(yàn)理論模型和預(yù)言相變的發(fā)生，有助于了解地球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所需的關(guān)鍵參量是零壓附近物質(zhì)的體彈模量K0及其壓力一階導(dǎo)數(shù)K′0.在1 0 0 G P a左右的壓力范圍內(nèi)，在多數(shù)情況下，用半經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程B i r c h-M u r n a g h a n方程［22］可較好地描述物質(zhì)的P-V關(guān)系.晶胞體積隨壓力的壓縮數(shù)據(jù)由三階的B ir c h-M u r n a g h a n方程進(jìn)行擬合，由此可以得到材料的體彈模量K0和其一階導(dǎo)數(shù)K′0.B i r c h-M u r n a g h a n方程［22］可以表示為：

其中K0、K′0和V0分別是常溫常壓下的體彈模量、體彈模量的一階導(dǎo)數(shù)和體積.

本實(shí)驗(yàn)得出Y66.7A l33.3的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為8 1.5（0.9）G P a（括號(hào)內(nèi)表示誤差，下同）和2.5 1（0.0 5），Y75A l25的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為6 5.4（0.6）G P a和3.0 9（0.0 4）.可以發(fā)現(xiàn)，Y66.7A l33.3的體彈模量大于Y75A l25的體彈模量；這可能是由于釔（零壓體彈模量約為4 5 G P a）比鋁（零壓體彈模量約為7 2 G P a）易于壓縮所引起.

目前，人們對(duì)金屬玻璃材料的了解不夠深入，對(duì)其具體的力學(xué)行為未達(dá)成一致.現(xiàn)在的理論普遍認(rèn)為，金屬玻璃的變形以剪切轉(zhuǎn)變區(qū)模型或自由體積模型能容納剪切應(yīng)變的局部原子重排為基本單元.金屬玻璃中存在較小區(qū)間的近程有序，近鄰或次近鄰原子的鍵合有一定的規(guī)律，質(zhì)點(diǎn)排布類(lèi)似于晶體，但原子間的結(jié)合力較大，所以金屬玻璃有優(yōu)異的力學(xué)性能（極高的室溫強(qiáng)度、硬度和較高的剛度）.Y含量的增加以及Al含量的降低減少了YAl金屬玻璃中自由體積的密度，降低了金屬玻璃的變形能力，增加了金屬玻璃的變形局域化程度，從而降低了釔鋁金屬玻璃的斷裂強(qiáng)度、塑性和體彈模量.

隨著航天航空、運(yùn)輸工具輕型化的迅速發(fā)展及節(jié)能降耗的需要，對(duì)高強(qiáng)度低密度材料的需求越來(lái)越迫切，釔鋁金屬玻璃的非晶合金強(qiáng)度可達(dá)到或超過(guò)鋼材的強(qiáng)度，密度卻不到鋼材的40%，在600 K以下具有很好的高溫強(qiáng)度，能滿足多種航空構(gòu)件的需要，可取代傳統(tǒng)的價(jià)格昂貴的鈦合金.Y66.7Al33.3和Y75Al25的零壓體彈模量分別為81.5和65.4 GPa，兩者的體彈模量分別比Al的體彈模量（72 GPa）高14%和低9%，所以Y66.7Al33.3比金屬Al難于壓縮，但是Y75Al25比金屬Al易于壓縮，根據(jù)這個(gè)特性，可以有目的地應(yīng)用于生產(chǎn)、生活實(shí)際.比如說(shuō)飛機(jī)蒙皮、航天發(fā)動(dòng)機(jī)和深潛器外殼等.此外，由于高密度的不完整性，金屬玻璃比普通的晶體材料更有活性，其催化活度比較穩(wěn)定，比同成分的晶態(tài)合金高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，因而釔鋁金屬玻璃可能作為石油化工等領(lǐng)域的加氫和脫氫催化劑.

3 結(jié)論

在金剛石對(duì)頂砧中用氖氣為傳壓介質(zhì)研究了釔鋁金屬玻璃Y66.7Al33.3和Y75Al25在室溫下到31.5 GPa的結(jié)構(gòu)相變和狀態(tài)方程，發(fā)現(xiàn)Y66.7Al33.3和Y75Al25在高壓下均未發(fā)生結(jié)構(gòu)相變或晶化.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到Y(jié)66.7Al33.3的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為81.5（0.9）GPa和2.51（0.05），Y75Al25的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為65.4（0.6）GPa和3.09（0.04）.由結(jié)果可知，Y的加入減小了釔鋁金屬玻璃的體彈模量.

致謝四川文理學(xué)院博士專(zhuān)項(xiàng)科研基金（2019BS006Z）和四川文理學(xué)院智能制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院2021年度開(kāi)放基金（ZNZZ2101）對(duì)本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意.