針鐵礦吸附態(tài)和包裹態(tài)有機(jī)碳在稻田土壤中的礦化及其激發(fā)效應(yīng)*

江家彬，祝貞科，林 森，李宇虹，李科林，王小利?，葛體達(dá)，吳金水

針鐵礦吸附態(tài)和包裹態(tài)有機(jī)碳在稻田土壤中的礦化及其激發(fā)效應(yīng)*

江家彬1，2，祝貞科2?，林 森2，3，李宇虹2，李科林3，王小利1?，葛體達(dá)2，吳金水2

（1. 貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴陽 550025；2. 中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)過程重點(diǎn)實(shí)驗室，長沙 410125；3. 中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004）

南方水稻土富含鐵氧化物，土壤有機(jī)碳通過與鐵氧化物結(jié)合的形式長期固存于土壤中；由于土壤中氧化鐵和有機(jī)碳主要通過吸附、鍵和與包裹等形式存在，所以不同的碳鐵復(fù)合物的穩(wěn)定性存在一定的差異。盡管已有較多研究分析了土壤中有機(jī)碳與鐵礦的結(jié)合與賦存形式，但是有機(jī)碳與鐵礦間的結(jié)合方式對有機(jī)碳在水稻土中礦化及其激發(fā)效應(yīng)的影響機(jī)制尚不明確。以葡萄糖為典型小分子外源有機(jī)碳，通過制備針鐵礦吸附態(tài)葡萄糖和包裹態(tài)葡萄糖，采用室內(nèi)模擬培養(yǎng)實(shí)驗，研究兩種鐵礦結(jié)合態(tài)葡萄糖在淹水水稻土中的礦化特征及其激發(fā)效應(yīng)。結(jié)果表明：與單獨(dú)添加葡萄糖處理相比，碳鐵復(fù)合物的添加分別使CO2和13CO2釋放量增加了0.39倍～0.53倍和0.87倍～1.07倍，卻使CH4和13CH4釋放量分別降低了0.44倍～0.59倍和0.25倍～0.44倍。相對于針鐵礦吸附態(tài)葡萄糖，針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖顯著抑制了CH4釋放。而且，碳鐵復(fù)合物的添加均在一定程度上促進(jìn)了土壤原有有機(jī)碳礦化釋放CO2，但抑制了來源于土壤原有有機(jī)碳的CH4釋放。其中，針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖對來源于土壤原有有機(jī)碳的CH4釋放量是針鐵礦吸附態(tài)葡萄糖的1.33倍。針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖的快速礦化的碳庫比例顯著高于針鐵礦吸附態(tài)葡萄糖，且其半衰期（T1/2）較針鐵礦吸附態(tài)葡萄糖大10.85倍，其快庫轉(zhuǎn)化速率（k1）和慢庫轉(zhuǎn)化速率（k2）比鐵礦吸附態(tài)葡萄糖的小10.74倍和19倍。其次，針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖對土壤有機(jī)質(zhì)CO2累積激發(fā)效應(yīng)表現(xiàn)為較弱的正激發(fā)（6.44 mg·kg–1），而對土壤有機(jī)質(zhì)CH4累積激發(fā)效應(yīng)則表現(xiàn)為負(fù)激發(fā)（–15.49 mg·kg–1），即針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖的添加抑制了土壤原有有機(jī)碳的礦化（–9.05 mg·kg–1），從而增強(qiáng)了土壤有機(jī)碳的固持潛力。因此，不同結(jié)構(gòu)碳鐵復(fù)合物的添加抑制了土壤原有有機(jī)碳的礦化，且針鐵礦包裹態(tài)有機(jī)碳比針鐵礦吸附態(tài)有機(jī)碳在水稻土中具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性和固碳效應(yīng)。該研究結(jié)果也表明，水稻土中與鐵氧化結(jié)合的小分子有機(jī)碳相對于游離態(tài)的有機(jī)碳，具有更強(qiáng)的生物穩(wěn)定性，更低的礦化速率，而且能夠抑制土壤有機(jī)碳的礦化，產(chǎn)生負(fù)激發(fā)效應(yīng)，有利于增加土壤的長期固碳效應(yīng)。

水稻土；碳鐵復(fù)合物；碳同位素標(biāo)記；激發(fā)效應(yīng)；碳固持

土壤有機(jī)碳（SOC）是土壤碳庫的重要組成部分，其含量可以反映土壤肥力的高低，增加SOC含量對提高土壤肥力和作物產(chǎn)量具有重要意義[1]。在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，土壤有機(jī)碳主要來源于根系分泌物、作物殘體以及人為施入有機(jī)肥等，并通過土壤微生物的分解與轉(zhuǎn)化形成微生物殘留物等最終貯存于土壤有機(jī)碳庫中[2]。有機(jī)碳在土壤中的穩(wěn)定性，主要受有機(jī)碳結(jié)構(gòu)、微生物可接觸性和土壤理化性質(zhì)的影響[3-5]。其中，有機(jī)碳與土壤礦物相互作用，形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物對土壤有機(jī)碳的形成與穩(wěn)定至關(guān)重要。

鐵氧化物特殊的物理化學(xué)性質(zhì)（例如，比表面積大、吸附絡(luò)合能力強(qiáng)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并易于發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)化和晶相轉(zhuǎn)化），使其很容易與土壤有機(jī)碳通過表面吸附和物理包裹等形成有機(jī)-礦物復(fù)合物，構(gòu)成了對亞熱帶土壤有機(jī)碳的特有礦物保護(hù)機(jī)制[6-8]。鐵氧化物在土壤中的主要賦存形態(tài)包括：游離態(tài)氧化鐵、絡(luò)合態(tài)氧化鐵，無定型態(tài)氧化鐵和高結(jié)晶度穩(wěn)定型氧化鐵[9]。弱晶態(tài)的無定型氧化鐵因其具有較大的比表面積和吸附位點(diǎn)，通常能吸附固定土壤中的有機(jī)碳，然而無定型鐵氧化易于被還原溶解，所以吸附的有機(jī)碳會被重新釋放到土壤中被微生物分解礦化，因而鐵氧化物吸附態(tài)有機(jī)碳在土壤中的穩(wěn)定較弱。而高結(jié)晶度氧化鐵雖然對有機(jī)碳的吸附能力相對較弱，但是其在由低結(jié)晶度轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶度氧化鐵過程中，能夠通過次生鐵礦的形成，逐層覆蓋和包裹吸附在原來低結(jié)晶度氧化鐵表面吸附的有機(jī)碳，這種被高結(jié)晶度氧化鐵包裹的有機(jī)碳，較難被微生物利用，因而其穩(wěn)定性也相對較高[7-8，10]。 Barral等[11]及胡國成和章明奎[12]研究發(fā)現(xiàn)不同形態(tài)鐵氧化物對團(tuán)聚體穩(wěn)定性的影響不同，且團(tuán)聚體穩(wěn)定性與游離態(tài)鐵氧化物的含量成正相關(guān)關(guān)系，其主要通過絡(luò)合作用的方式與有機(jī)碳結(jié)合形成化學(xué)穩(wěn)定的有機(jī)絡(luò)合物，從而提高有機(jī)碳的穩(wěn)定性。Lalonde[10]和Kleber[13]等研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳分子與鐵離子之間的包裹態(tài)并非一次性完成的，而是隨著鐵、碳擴(kuò)散聚集下多次反復(fù)形成一種類似于洋蔥的結(jié)構(gòu)，從而有利于減弱微生物對有機(jī)碳的分解[14]。因此，研究土壤中鐵氧化物含量、含鐵礦物結(jié)構(gòu)及其與有機(jī)碳的結(jié)合形式，對探究土壤有機(jī)碳轉(zhuǎn)化與穩(wěn)定具有重要意義。

土壤中有機(jī)碳與礦物的吸附和解吸過程是動態(tài)的，而且由于鐵礦的還原溶解和再成礦，使土壤中碳鐵復(fù)合物處于一個動態(tài)形成與分解過程。因此，在土壤碳鐵復(fù)合物中的有機(jī)碳也會參與土壤碳循環(huán)過程。Kalbitz等[15]通過培養(yǎng)試驗研究表明，吸附態(tài)有機(jī)碳組分的礦化量可達(dá)到溶液中DOC礦化量的六分之一。Rumpel等[16]制備有機(jī)碳與鐵礦形成包裹態(tài)復(fù)合物，重新加入土壤進(jìn)行礦化實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)約有2%的有機(jī)碳被礦化釋放。所以，不同結(jié)構(gòu)態(tài)的碳鐵復(fù)合物在土壤中的礦化速率取決于有機(jī)碳與鐵礦的結(jié)合形式與穩(wěn)定性。因此，通過研究有機(jī)無機(jī)復(fù)合物的礦化特征，可以判斷其穩(wěn)定性強(qiáng)度及其對土壤有機(jī)碳積累的貢獻(xiàn)。

我國稻田土壤面積廣闊，近30年來有機(jī)碳儲量顯著增加，顯示出了較大的固碳潛力[17]。亞熱帶稻田土壤鐵含量較高，由于自身的濕地屬性和頻繁的氧化-還原交替過程，使鐵氧化物在有機(jī)碳的吸附固定過程中起著重要作用。同時，由于鐵氧化物還原過程中會重新釋放有機(jī)碳，所以稻田土壤中碳鐵復(fù)合物的周轉(zhuǎn)過程尤其復(fù)雜。因此，為研究稻田土壤中鐵氧化物與有機(jī)碳結(jié)合的微生物礦化特征，及其對土壤原有有機(jī)碳礦化的激發(fā)效應(yīng)，本研究選擇13C標(biāo)記葡萄糖作為典型小分子有機(jī)碳，通過制備針鐵礦吸附態(tài)和包裹態(tài)葡萄糖，研究不同鐵礦結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的礦化特征及其激發(fā)效應(yīng)，探究稻田土壤中碳鐵復(fù)合物的穩(wěn)定機(jī)制及其對土壤有機(jī)碳積累的貢獻(xiàn)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自湖南省瀏陽市龍伏鎮(zhèn)龍伏社區(qū)（27°51′～28°34′ N，113°10′～114°15′ E）長期種植水稻的試驗地，采樣地主要為花崗閃長巖高度風(fēng)化后發(fā)育的花崗巖紅壤，屬于亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候，年總?cè)照仗鞌?shù)64 d，年均降雨量1 592 mm，年均氣溫17.5℃。采集耕作層（0～20 cm）土壤樣品，人工剔除可見的石塊和動植物殘體后運(yùn)回實(shí)驗室。一部分土壤樣品風(fēng)干后過2 mm和0.149 mm篩，用于土壤理化性質(zhì)的測定（表1）。剩余土樣過2 mm篩，在25℃恒溫、黑暗條件下淹水預(yù)培養(yǎng)30 d。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 針鐵礦及其碳鐵復(fù)合物的制備

針鐵礦（Goe）的制備是將90 mL 5.0 mol·L–1的NaOH 快速倒入盛有50 mL 1.0 mol·L–1的FeCl3·6H2O的水浴罐中，在70℃水浴鍋中水浴60 h，期間攪拌2～3次，冷卻后靜置，倒去上清液，調(diào)節(jié)pH至6.5～7.5，烘干后過100目篩備用[18]。包裹態(tài)碳鐵復(fù)合物（Goe*G）的制備是在加入NaOH溶液之前，將50 mL13C-葡萄糖溶液（5 atom%13C）加入1 L水浴罐中，其余步驟余與針鐵礦制備方法一致。吸附態(tài)針鐵礦（Goe-G）的制備方法是將60 g針鐵礦倒入裝有13C-葡萄糖溶液（5 atom%13C）的震蕩瓶中，在25℃下震蕩24 h。震蕩結(jié)束后離心，將下層沉淀冷凍干燥后備用。

1.3 土壤室內(nèi)模擬培養(yǎng)實(shí)驗

通過13C標(biāo)記葡萄糖和針鐵礦，制備不同形態(tài)碳鐵復(fù)合物。共設(shè)置5個處理：（1）土（Soil）；（2）土+針鐵礦（Soil + Goe）；（3）土+葡萄糖（Soil + Glu）；（4）土+吸附態(tài)針鐵礦（Soil + Goe-G）；（5）土+包裹態(tài)針鐵礦（Soil + Goe*G），每個處理重復(fù)3次。具體步驟為：稱取預(yù)培養(yǎng)土壤20 g（干土計）于500 mL厭氧瓶中，分別按上述處理對實(shí)驗材料進(jìn)行添加，添加量及其基本性質(zhì)如表2所示，再根據(jù)質(zhì)量加入一定量的蒸餾水（水/土：1/1.5）；在25℃黑暗條件下淹水培養(yǎng)。另設(shè)置一個完全空白對照（只添加水）。于培養(yǎng)后的1、3、5、7、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、100和120 d采集氣體。

1.4 測定項目與方法

土壤pH采用電位法（水土比2.5∶1）測定；土壤黏粒含量采用吸管法測定；土壤有機(jī)碳（SOC）采用重鉻酸鉀外加熱法測定；全氮（TN）采用半微量凱氏法測定；土壤溶解性有機(jī)碳（DOC）采用濕氧化法—有機(jī)碳分析儀（島津Vwp，日本）測定；堿解氮（AN）采用堿解擴(kuò)散法測定；全磷（TP）采用堿熔－鉬銻抗比色法測定；有效磷（Olsen-P）采用0.05 mol·L–1HCl和0.025 mol·L–1（1/2H2SO4）浸提—鉬銻抗比色法測定；土壤微生物生物量碳（MBC）采用氯仿熏蒸培養(yǎng)法和0.5 mol·L–1K2SO4溶液浸提后用濕氧化法—有機(jī)碳分析儀（島津Vwp，日本）測定；CO2和CH4采用氣象色譜法—溫室氣體氣相色譜儀（7890 A Agilent GC6890，Agilent Technologies，Palo Alto，CA，USA）測定；13CO2和13CH4采用穩(wěn)定性同位素質(zhì)譜儀（MAT 253，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，USA）測定；土壤全鐵含量采用HF-HNO3-HClO4消煮—原子吸收分光光度法測定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

在土壤中添加不同形態(tài)13C-葡萄糖-鐵礦復(fù)合物進(jìn)行培養(yǎng)，土壤原有碳和外源碳礦化產(chǎn)生的CO2氣體釋放量計算公式為：

表2 鐵氧化物和碳鐵復(fù)合物的基本性質(zhì)

CSOC=Cmeasure×（13CO2 measure–13CO2 glucose）/

（13CO2 SOC–13CO2glucose） （1）

Cglucose= Cmeasure–CSOC（2）

式中，CSOC為來源于土壤原有有機(jī)碳（SOC）的釋放的CO2量；Cmeasure為各處理釋放的CO2-C總量（mg kg–1）；13CO2 measure為總CO2的13C豐度；13CO2SOC為SOC的13C豐度（自然豐度對照）；13CO2glucose為外源葡萄糖-13C的13C豐度；Cglucose為13C-葡萄糖釋放的CO2量。

土壤原有碳和外源碳礦化作用產(chǎn)生的CH4釋放量計算同上。

葡萄糖-13C的礦化率用各采樣時間點(diǎn)的CO2-13C和CH4-13C總釋放量與加入土壤中的葡萄糖13C總量比值表示。

CH4激發(fā)效應(yīng)同上。

葡萄糖-13C在土壤中的百分含量采用雙庫模型進(jìn)行擬合，公式如下：

= a1×e–K1t+ a2×e–K2t（3）

1/2= ln（2）/ K1（4）

式中，a1、a2分別表示葡萄糖-13C的快庫、慢庫所占比例，為13C在土壤中的比例，為培養(yǎng)時間，K1、K2分別表示葡萄糖-13C快庫、慢庫的礦化速率常數(shù)。T1/2表示快庫的半衰期。

以上計算均為3次重復(fù)的平均值，數(shù)據(jù)整理采用Microsoft Excel 2010，數(shù)據(jù)處理及方差分析采用SPSS18.0，采用Origin 8.5進(jìn)行繪圖及雙庫模型分析。

2 結(jié) 果

2.1 不同結(jié)合態(tài)碳鐵復(fù)合物對稻田土壤有機(jī)碳礦化的影響

針鐵礦、葡萄糖和碳鐵復(fù)合物的添加顯著增加了土壤CO2的累積釋放量（圖1a）。在0～120 d培養(yǎng)期間，CO2累積釋放量前期（0～10 d）快速增加，后期（80～120 d）趨于平緩。培養(yǎng)試驗120 d時，Goe、Glu、Goe-G和Goe*G添加條件下CO2的累積釋放量較對照處理分別增加了14.8%、11.6%、38.2%和32.3%。整體而言，葡萄糖與鐵礦的添加促進(jìn)了CO2的釋放，具體表現(xiàn)為Goe-G>Goe*G> Goe > Glu。其中Goe-G和Goe*G處理CO2釋放量顯著大于Goe和Glu處理；但Goe-G和Goe*G處理，以及Goe和Glu處理間無顯著差異。

針鐵礦和針鐵礦吸附形成的碳鐵復(fù)合物增加了土壤CH4的累積釋放量（圖1b）。120 d時，在各個添加處理中，單獨(dú)添加葡萄糖使CH4釋放量增加了36.7%；針鐵礦及其鐵復(fù)合物的添加使CH4累積釋放量在整個培養(yǎng)期內(nèi)穩(wěn)步釋放，其中Goe和Goe-G添加處理使CH4的釋放分別增加了7.95和10.24 mg·kg–1，Goe*G處理則使CH4的釋放量減少了8.5%。

2.2 外源葡萄糖-13C和土壤原有有機(jī)碳的礦化率

相較于單獨(dú)添加葡萄糖處理，碳鐵復(fù)合物中葡萄糖礦化生成13CO2的比例明顯增加（圖2a），生成13CH4的比例卻降低了（圖2b）。120 d時，只添加葡萄糖的處理中以13CO2的形式釋放了35.08%的葡萄糖-13C，以13CH4的形式釋放了11.95%的葡萄糖-13C；而添加Goe-G和Goe*G的處理則以13CO2的形式釋放了53.45%和48.82%的葡萄糖-13C，以13CH4的形式釋放了4.92%和6.65%的葡萄糖-13C。

針鐵礦及其碳鐵復(fù)合物顯著促進(jìn)了土壤原有有機(jī)碳礦化生成CO2（圖3a），但降低了生成CH4的比例（圖3b）。相較于外源碳的礦化率，土壤原有有機(jī)碳（SOC）的礦化率整體上表現(xiàn)出了相一致的趨勢，SOC礦化生成CO2的比例在前期（0～10 d）表現(xiàn)出快速升高，后期增長緩慢的趨勢。120 d時，與只添加葡萄糖的處理相比，碳鐵復(fù)合物的添加促進(jìn)了土壤原有有機(jī)碳礦化生成CO2。與只添加Glu的處理相比，碳鐵復(fù)合物添加抑制了CH4的產(chǎn)生。120 d后，Goe-G和Goe*G處理土壤原有有機(jī)碳釋放CH4的比例率分別為0.61%和0.46%。

2.3 外源葡萄糖-13C的雙庫模型

不同結(jié)構(gòu)碳鐵復(fù)合物-13C輸入條件下其礦化速率、半衰期、快庫和慢庫的分配比例也存在差異（表3）。運(yùn)用一級動力學(xué)雙指數(shù)模型對不同形態(tài)碳鐵復(fù)合物-13C向快庫和慢庫的分配進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果顯示：只添加Glu的處理，有38.5%葡萄糖-13C為快庫，61.6%為慢庫；而添加Goe-G和Goe*G的處理，則分別有52.6%和78.1%的葡萄糖-13C為快庫，52.2%和24.6%為慢庫；碳鐵復(fù)合物的添加促進(jìn)了外源碳向快庫轉(zhuǎn)化。而碳鐵復(fù)合物的添加下葡萄糖-13C快庫的半衰期（T1/2）、快庫分解速率（K1）和慢庫分解速率（K2）也存在差異；其中，只添加Glu的處理T1/2、K1和K2分別為5.7 d、44.5 d和0.5 d；而添加Goe*G處理的T1/2高于只添加葡萄糖和吸附態(tài)針鐵礦處理為55.7 d，K1和K2則顯著低于只添加葡萄糖和吸附態(tài)針鐵礦處理，分別為4.6 d和0 d?？偟膩碚f，針鐵礦及其復(fù)合物轉(zhuǎn)化為快庫的比例及半衰期高于單獨(dú)添加葡萄糖，且Goe*G中有機(jī)碳的半衰期是單獨(dú)葡萄糖的約10倍。

表3 外源葡萄糖-13C的雙庫轉(zhuǎn)化特征

注：表中數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤。同列不同字母表示差異顯著（< 0.05）。Note：The data in the table are presented as mean ± standard deviation. Data with different letters in same column mean significant difference（< 0.05）.

2.4 不同結(jié)合態(tài)碳鐵復(fù)合物的激發(fā)效應(yīng)

為較弱的正激發(fā)（6.44mg·kg–1），而對土壤有機(jī)質(zhì)CH4累積激發(fā)效應(yīng)則表現(xiàn)為負(fù)激發(fā)（–15.49 mg·kg–1），即針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖的添加抑制了土壤原有有機(jī)碳的礦化總激發(fā)效應(yīng)為（–9.05 mg·kg–1）。

3 討 論

3.1 不同結(jié)構(gòu)態(tài)碳鐵復(fù)合物在土壤中的礦化特征

小分子有機(jī)碳是土壤有機(jī)碳庫中的重要組成部分，盡管在土壤中含量較低但是其作為微生物碳源，在維持土壤微生物生長和土壤元素循環(huán)等過程中起重要作用[19]。然而，由于水稻土富含鐵鋁錳等變價金屬元素及其氧化物，所以在水稻土干濕交替過程中，伴隨在土壤礦物的晶相轉(zhuǎn)化，土壤中可溶性的小分子有機(jī)質(zhì)會以吸附或是包裹等形式與鐵氧化物等結(jié)合形成復(fù)合物[20]。因此，相較于游離態(tài)的小分子有機(jī)碳，吸附態(tài)和礦物包裹態(tài)有機(jī)碳與微生物的可接觸性以及可利用性均會相應(yīng)降低。本研究結(jié)果表明針鐵礦吸附的葡萄糖總礦化率達(dá)到了55.4%，顯著高于針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖的礦化率（46.8%），這證實(shí)了包裹態(tài)有機(jī)碳的微生物可利用性更低。然而，同時也發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)添加葡萄糖處理的葡萄糖礦化率顯著低于添加碳鐵復(fù)合物處理的葡萄糖礦化率，這可能是因為針鐵礦的加入為土壤提供了新的電子受體，促進(jìn)了微生物對電子供體（葡萄糖）的利用[21]。此外，也可能是因為鐵礦加入土壤后形成新的活性熱區(qū)，使土壤微生物更容易接觸到鐵礦結(jié)合的葡萄糖，使針鐵礦表面吸附的葡萄糖的礦化率更高。盡管鐵礦的加入可以加快土壤微生物的呼吸，但是卻顯著抑制了甲烷的產(chǎn)生。此外，在培養(yǎng)試驗的前80 d，鐵礦吸附和包裹的葡萄糖礦化成CH4的比例低于單獨(dú)添加葡萄糖的處理。這主要是因為土壤中鐵的還原電勢高于甲烷生成的電勢，三價鐵更易于獲取電子發(fā)生還原反應(yīng)，所以土壤中的鐵還原菌優(yōu)先進(jìn)行鐵還原，抑制了產(chǎn)甲烷過程。而在80 d后，當(dāng)土壤中鐵還原下降到較低速率的時候，產(chǎn)甲烷菌活性得以升高，并主導(dǎo)甲烷產(chǎn)生過程促進(jìn)甲烷的釋放[22-23]。

有機(jī)碳礦化動力學(xué)模型分析結(jié)果表明，碳鐵復(fù)合物的添加使葡萄糖-13C的快庫所占比例以及半衰期大于單獨(dú)添加葡萄糖，而且針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖向快庫轉(zhuǎn)化的比例以及半衰期顯著大于吸附態(tài)葡萄糖。這主要是因為針鐵礦的比表面積較低且結(jié)晶度高，通過吸附或包裹態(tài)固定的碳很難被微生物利用，導(dǎo)致其半衰期較長，且快庫分解速率和慢庫分解速率較低。而吸附態(tài)與包裹態(tài)由于其碳鐵結(jié)合的方式不同，包裹態(tài)是通過有機(jī)碳上的羧基與鐵礦表面的羥基結(jié)合，形成一層一層類似于洋蔥包裹的結(jié)構(gòu)[24]，從而抑制了微生物與碳的接觸；因此，相較于吸附態(tài)，碳鐵通過包裹態(tài)的方式結(jié)合更有利于在土壤固定。因此，通過包裹態(tài)方式形成的土壤礦物包裹態(tài)小分子有機(jī)物更易在土壤中長期固存。

3.2 不同結(jié)構(gòu)態(tài)碳鐵復(fù)合物對土壤有機(jī)質(zhì)激發(fā)效應(yīng)的影響

伴隨鐵礦還原溶解過程，礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳在礦化的同時也影響著土壤原有有機(jī)碳的礦化。土壤原有有機(jī)碳的激發(fā)效應(yīng)受底物的可利用程度和含量影響，因此，碳鐵復(fù)合物的結(jié)合形式所導(dǎo)致的葡萄糖可利用性影響著其激發(fā)效應(yīng)的方向與強(qiáng)度。單獨(dú)添加葡萄糖對CO2的產(chǎn)生表現(xiàn)出較強(qiáng)的負(fù)激發(fā)效應(yīng)，這可能是因為游離態(tài)葡萄糖的輸入使得土壤微生物優(yōu)先利用葡萄糖，抑制了微生物對土壤原有有機(jī)碳的礦化，從而產(chǎn)生了負(fù)激發(fā)效應(yīng)[25]。鐵礦加入產(chǎn)生了明顯的正激發(fā)效應(yīng)，這是因為碳鐵復(fù)合物的添加為鐵還原菌提供了碳源和電子受體，形成碳鐵耦合，促進(jìn)鐵的異化還原過程并釋放CO2[26-27]。而相對于單獨(dú)添加針鐵礦的處理，碳鐵復(fù)合物的正激發(fā)效應(yīng)相對降低了，主要是因為碳鐵復(fù)合物中釋放出來的葡萄糖能夠為微生物提供一定量的碳源，降低了微生物對土壤原有有機(jī)碳的礦化程度。相比于碳鐵復(fù)合物對產(chǎn)生CO2的激發(fā)效應(yīng)，其對CH4激發(fā)效應(yīng)的規(guī)律相反，即針鐵礦的加入相對于單獨(dú)添加葡萄糖抑制了激發(fā)效應(yīng)的強(qiáng)度。這也主要是因為鐵礦優(yōu)先競爭電子，抑制甲烷的產(chǎn)生。不同于針鐵礦吸附態(tài)葡萄糖，針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖使CH4激發(fā)效應(yīng)的方向為負(fù)。這可能是因為針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖復(fù)合物的制備過程中，葡萄糖的加入降低了針鐵礦的結(jié)晶度，使得低結(jié)晶度的針鐵礦較高結(jié)晶度的針鐵礦更容易被微生物還原，因此對產(chǎn)甲烷的抑制作用也更強(qiáng)，所以對甲烷產(chǎn)生了負(fù)激發(fā)效應(yīng)。

4 結(jié)論

水稻土中添加不同結(jié)構(gòu)碳鐵復(fù)合物進(jìn)行淹水培養(yǎng)，針鐵礦包裹態(tài)碳鐵復(fù)合物的快速礦化碳庫和慢速礦化碳庫的轉(zhuǎn)化速率較單獨(dú)添加葡萄糖和針鐵礦吸附態(tài)碳鐵復(fù)合物更低，且半衰期增加了約10倍，表明鐵礦包裹態(tài)小分子有機(jī)碳具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性和滯留時間。針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖在一定程度上促進(jìn)了CO2激發(fā)效應(yīng)（6.44 mg·kg–1），卻抑制了CH4激發(fā)效應(yīng)（–15.49 mg·kg–1），即產(chǎn)生了總的負(fù)激發(fā)效應(yīng)（–9.05 mg·kg–1），表明針鐵礦包裹態(tài)葡萄糖的添加可增強(qiáng)土壤有機(jī)碳的積累。水稻土中與鐵氧化結(jié)合的小分子有機(jī)碳相對于游離態(tài)的有機(jī)碳，具有更強(qiáng)的生物穩(wěn)定性，而且在土壤有機(jī)碳礦化過程中產(chǎn)生負(fù)激發(fā)效應(yīng)，有利于保護(hù)土壤原有有機(jī)碳，增加土壤的長期固碳效應(yīng)。

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Mineralization of Goethite-Adsorbed and -Encapsulated Organic Carbon and Its Priming Effect in Paddy Soil

JIANG Jiabin1, 2, ZHU Zhenke2?, LIN Sen2, 3, LI Yuhong2, LI Kelin3, WANG Xiaoli1?, GE Tida2, WU Jinshui2

(1. Agricultural College of Guizhou University, Guiyang 550025, China; 2. Key Laboratory of Agro Ecological Processes in Subtropical Region,Institute of Subtropical Agriculture, Chinese Academy of Sciences, Changsha 410125, China; 3. School of Environmental Science and Engineering, Central South Forestry University, Changsha 410004, China)

【Objective】The paddy soil in South China rich in iron oxides has soil organic carbon (OC) stored for a long time in association with iron oxides. As the iron oxide and organic carbon in the soil exist mainly in adsorbed-, bonded, and encapsulated forms, the carbon-goethite association vary in stability with the form. Although a large volume of studies have analyzed how OC and iron oxides associate in the soil and what form they exist in. However, so far little is known about mechanism of the association, relative to type, between iron oxides and OC affecting mineralization of OC and its priming effects (PE) in paddy soil.【Method】Glucose was used as the typical low molecular weight exogenous C, and prepared into goethite-adsorbed glucose (Goe-G) and goethite-encapsulated glucose (Goe*G), which were then incubated in the experiment to explore characteristics of the mineralization of the two iron oxides-glucose associations and their PE in paddy soil.【Result】Results show that compared with the pots amended with glucose alone, the pots amended with the two types of carbon-goethite association, separately, had CO2and13CO2emission increased by 0.39–0.53 times and 0.87–1.07 times, respectively, and CH4and13CH4emission decreased by 0.44–0.59 fold and 0.25–0.44 fold, respectively. Relative to amendment of goethite-adsorbed glucose, amendment of goethite-encapsulated glucose significantly inhibited CH4release. What is more, amendment of carbon-goethite association, regardless of type, promoted the mineralization of SOC into CO2but inhibited the release of native SOC-derived CH4. The inhibitory effect of goethite-encapsulated glucose on the release of native SOC-derived CH4was significantly greater than that of goethite adsorbed glucose. The fast pool of goethite-encapsulated glucose was higher than that of goethite adsorbed glucose, and its half-life (T1/2) was 10.85 times longer than that of goethite adsorbed glucose, and the turnover rate of the fast pool (k1) and slow pool (k2) was 10.74 and 19 times smaller than that of the goethite adsorbed glucose, respectively. Secondly, the goethite encapsulated glucose-induced a weak positive PE for CO2emission (6.44 mg·kg–1), but a negative PE for CH4emission (–15.49 mg·kg–1). The findings suggest that the amendment of goethite-encapsulated glucose inhibits mineralization of native SOC (–9.05 mg·kg–1) and enhances the potential of C assimilation in the paddy soil. Though the addition of either carbon-goethite association has the effect inhibiting mineralization of native SOC, the amendment of goethite-encapsulated OC is more beneficial than that of goethite-adsorbed OC to soil C stabilization and sequestration.【Conclusion】The findings in the experiment suggest that iron-oxides-bonded low molecular weight OC is higher in biological stability than soluble OC, but relatively low in mineralization rate, thus inhibiting mineralization of native SOC and inducing negative priming effect. Therefore, amendment of OC bonded with iron oxides is beneficial to long-term C sequestration effect in paddy soils.

Paddy soil; Carbon-goethite association; Carbon isotope labeling; Priming effect; Carbon sequestration

X144

A

10.11766/trxb202005050215

江家彬，祝貞科，林森，李宇虹，李科林，王小利，葛體達(dá)，吳金水. 針鐵礦吸附態(tài)和包裹態(tài)有機(jī)碳在稻田土壤中的礦化及其激發(fā)效應(yīng)[J]. 土壤學(xué)報，2021，58（6）：1530–1539.

JIANG Jiabin，ZHU Zhenke，LIN Sen，LI Yuhong，LI Kelin，WANG Xiaoli，GE Tida，WU Jinshui. Mineralization of Goethite-Adsorbed and -Encapsulated Organic Carbon and Its Priming Effect in Paddy Soil[J]. Acta Pedologica Sinica，2021，58（6）：1530–1539.

*國家自然科學(xué)基金項目（41761134095，41877104，31860160）資助 Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos. 41761134095，41877104，31860160）

Corresponding author，E-mail：zhuzhenke@isa.ac.cn；112512178@qq.com

江家彬（1995—），男，貴州遵義人，碩士研究生，主要研究方向為植物營養(yǎng)。E-mail：946272387@qq.com

2020–05–05；

2020–06–26；

2020–08–27

（責(zé)任編輯：盧 萍）