鉬的X射線熒光分析方法及其在高壓開關(guān)用塑料質(zhì)量控制中的應(yīng)用

楊 韌， 王 青， 岳宣峰*

(1.國(guó)網(wǎng)陜西省電力公司電力科學(xué)研究院，陜西西安 710048；2.陜西省生命分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710062)

高壓開關(guān)的性質(zhì)決定了其腔體材料需具有耐高溫高壓，較好的抗電暈、抗電弧以及絕緣性能。聚四氟乙烯(PTFE)作為一種最新型的特種工程塑料，常用作高壓開關(guān)腔體材料的主原料，但其硬度小、耐蠕變性及耐磨性差[1]。目前國(guó)內(nèi)外通過向塑料中添加MoS2以改善聚四氟乙烯塑料的綜合性能。MoS2是一種常用的無機(jī)改性添加劑，已被用于高壓開關(guān)腔體制造行業(yè)[2]。但關(guān)于MoS2這種添加劑功能的理論基礎(chǔ)還在研究之中。添加一定量的MoS2可以有效增強(qiáng)高壓開關(guān)材料PTFE的電氣學(xué)性能。根據(jù)目前的報(bào)道，發(fā)達(dá)國(guó)家高壓開關(guān)用PTFE塑料中MoS2的質(zhì)量含量一般在0.1%～0.3%之間，含量過高會(huì)影響PTFE的機(jī)械強(qiáng)度方面的性能。因此，對(duì)PTFE塑料中Mo的含量測(cè)定是功能型高壓開關(guān)塑料材料質(zhì)量控制的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

目前，對(duì)塑料中微量或痕量物質(zhì)的測(cè)定，常用的有氣相色譜-質(zhì)譜法[3]、電感耦合等離子體法[4]、原子吸收光譜法等[5]。但這些方法均要求把樣品處理成液體形式進(jìn)行測(cè)定，因此需要對(duì)樣品進(jìn)行濕法預(yù)處理。塑料樣品一般是通過消解法[4]和干法灰化[6]進(jìn)行預(yù)處理的。消解法中常用HCl、HNO3、HClO4及混合酸等對(duì)樣品進(jìn)行消解處理[7]，但對(duì)于具有耐酸耐堿及抗腐蝕的PTFE塑料為濕法處理提出了極大挑戰(zhàn)[6]。而采用干法灰化處理PTFE溫度需要在600 ℃以上，這個(gè)處理過程往往伴隨著樣品中金屬元素的流失，大大降低測(cè)量的準(zhǔn)確度[8]。因此，PTFE塑料中微量Mo的分析成為一個(gè)具有挑戰(zhàn)的課題。

X射線熒光光譜法(XRF)可實(shí)現(xiàn)原位無損檢測(cè)，可檢測(cè)元素周期表中從B到U元素[9]。采用XRF可繞開PTFE濕法處理的難題，又可避免高溫灰化處理帶來測(cè)定準(zhǔn)確度降低的缺點(diǎn)。目前XRF已經(jīng)用于Mo等金屬元素的定量分析[10,11]。美國(guó)NITON公司對(duì)聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)等塑料中Cd和Pb的含量進(jìn)行了分析，達(dá)到了《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。姜紅等[12]報(bào)道了對(duì)基體為聚氯乙烯樹脂(PVC)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的拖鞋中Pb元素的分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%；隨后該課題組又將XRF應(yīng)用于基體為聚氯乙烯(PVC)的包裝片[13]。但將XRF方法用于Mo元素的分析，目前只發(fā)展了用于鉬精礦[14]、不銹鋼[15]的方法。基于此，我們擬通過用PTFE單體代替PTFE塑料基體，并采用XRF定性并獲得定量信號(hào)，建立分析PTFE塑料中Mo的XRF方法，并應(yīng)用于高壓開關(guān)腔體PTFE塑料中Mo的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

XRF-1800 X射線熒光光譜儀(日本，島津)；FW-5A壓片機(jī)(天津博天勝達(dá))；FW-200高速萬能粉碎機(jī)(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)。

PTFE單體、MoS2購(gòu)買自上海申雨工貿(mào)有限公司(純度>99.8%)。高壓開關(guān)腔體用功能型PTFE塑料由山東泰開高壓開關(guān)有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

配制一系列MoS2和過150目篩的PTFE單體的標(biāo)準(zhǔn)混合物，使Mo分布均勻且質(zhì)量百分含量呈梯度變化(0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%、2.50%、3.00%、4.00%和5.00%)。稱取混合物1.00 g。將其壓制成厚度為3.0 mm的壓片待XRF測(cè)定；從XRF確定Mo的定性定量信號(hào)，將系列混合物的定量信號(hào)對(duì)其對(duì)應(yīng)的Mo含量進(jìn)行回歸，從而獲得測(cè)定Mo的回歸方程；考察該回歸方程用于PTFE塑料基體中Mo含量分析的可靠性，應(yīng)用建立的方法快速分析高壓開關(guān)腔體用材料中Mo的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE材料中Mo分析的校準(zhǔn)曲線的繪制程序

首先，選擇XRF樣品類型、壓片中PTFE單體顆粒尺寸及壓片厚度(如果選擇壓片作為XRF樣品)、XRF儀器測(cè)試條件。然后，在以上確定條件下對(duì)“1.2”中的Mo系列標(biāo)準(zhǔn)混合物中的Mo進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)Mo濃度水平至少測(cè)試6次(一次平行制樣3個(gè)，共制樣2次)，把測(cè)試獲得的系列特征X射線熒光強(qiáng)Y對(duì)其對(duì)應(yīng)的Mo的質(zhì)量百分比含量XMo進(jìn)行回歸，獲得測(cè)定PTFE材料中Mo含量的校準(zhǔn)曲線：Y=aXMo+b。

2.2 方法條件的選擇

2.2.1 XRF測(cè)量條件的選擇在滿足測(cè)定分辨率的前提下盡量追求元素Mo測(cè)定的靈敏度，按照這一原則對(duì)儀器條件進(jìn)行了優(yōu)化和選擇。樣品中能被激發(fā)的元素往往會(huì)放射出具有自身特征的波長(zhǎng)或能量的二次X射線，我們選擇測(cè)定Mo的能量為17.44 keV，這一選擇有利于排除其它元素的干擾；晶體類型為L(zhǎng)i-F，對(duì)于特定的元素，其測(cè)定靈敏度在一定范圍內(nèi)隨著電壓的升高而增大，但是過高電壓同樣增加信號(hào)噪音水平，同時(shí)縮短晶體管的使用壽命，考察20～60 kV的設(shè)定范圍。綜合考慮本實(shí)驗(yàn)設(shè)置電壓為40 kV(電流為95 mA)。選定其它儀器條件為：工作功率4 kW，PHD范圍25～75，分析線Kα，2θ值20.20°。

2.2.2 XRF樣品類型的選擇目前用于XRF測(cè)定的樣品制備方法主要為熔融法和粉末壓片法[16]。采用熔融法時(shí)，樣品形成均相的玻璃體，極大地減少了礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)，待測(cè)元素較易在樣品中分散均勻，但操作步驟多且耗時(shí)、對(duì)制樣設(shè)備及條件有較高要求，分析成本高且某些玻璃狀樣品易破碎[17]；采用粉末壓片法時(shí)，制樣設(shè)備及操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)少、成本低，但測(cè)試元素的分布均勻性比融熔法稍遜一些，壓片法不能完全克服礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。為了使建立的方法更簡(jiǎn)單快速、有望成為例行方法，本實(shí)驗(yàn)選擇粉末壓片法進(jìn)行制樣，并盡量采用較小的顆粒尺寸來減少顆粒效應(yīng)。

2.2.3 壓片中PTFE單體顆粒尺寸的選擇壓片時(shí)壓片材料的顆粒尺寸及偏析都會(huì)顯著影響其測(cè)定結(jié)果，被測(cè)樣品中的分析元素的X射線熒光強(qiáng)度受壓片材料的粒度大小影響，在一定的尺寸范圍內(nèi)隨后者的減小而增加，測(cè)定重復(fù)性也更好[18]；偏析包括粒間偏析和元素偏析，前者是由組成壓片的不同顆粒材料之間的不均勻混合造成的，后者是由待測(cè)元素分布對(duì)粒度分布的非勻質(zhì)性引起的[19]。為了盡可能的減少壓片制樣帶來的粒度效應(yīng)和偏析，在制樣時(shí)，通常對(duì)樣品進(jìn)行粉碎及過篩，在一定范圍內(nèi)盡可能采用小的料粒。市售的MoS2顆?？赏ㄟ^200目的篩子，而市售的PTFE單體顆粒較大，將其用粉碎機(jī)粉碎5 min后，通過一系列尺寸的篩子篩選(18目、45目及150目)，按照“2.1”的方法，繪制采用不同粒徑PTFE單體混合MoS2制樣后的校準(zhǔn)曲線，通過18目篩子和150目篩子的顆粒制樣獲得的校準(zhǔn)曲線見圖1，回歸方程見表1。通過比較圖1a和圖1b，可以發(fā)現(xiàn)大尺寸PTFE單體顆粒(18目)制樣的測(cè)定重復(fù)性比小尺寸顆粒(150目)要低。從表1也可以看出，隨著PTFE單體顆粒尺寸減小到150目，其對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線擬合程度更高。綜上，本實(shí)驗(yàn)選擇150目(106 μm)篩子來篩選PTFE單體顆粒用于壓片。

圖1 18目(a)和150目(b)PTFE單體顆粒所對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線Fig.1 Calibration curves from 18 mesh(a) and 150 mesh(b) PTFE particles

表1 兩個(gè)回歸方程的有關(guān)特性Table 1 Relative features of two regression equations

2.2.4 樣品用量及壓片厚度的選擇取一定量過篩后的樣品，在110 ℃烘干后置于干燥器中冷卻，裝罐、壓實(shí)，由于PTFE極易結(jié)塊，因此需要采用雙面輔助去粘壓片方式，將壓片機(jī)升壓至10 MPa，保持10 s，制成直徑為12 mm的具有均勻厚度的餅片，在XRF儀上測(cè)定熒光強(qiáng)度；調(diào)整樣品用量從而改變壓片厚度(圖2中顯示厚度分別為1.0 mm、2.0 mm、3.0 mm的壓片)，觀察熒光強(qiáng)度的變化。結(jié)果顯示熒光強(qiáng)度隨壓片厚度增加而增強(qiáng)，厚度超過2.5 mm后熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)取粉末1.0 g，壓片厚度為3.0 mm。成型后減壓取出壓片并編號(hào)，壓片表面光滑、無裂紋。Mo標(biāo)準(zhǔn)混合物系列壓片見圖3。

圖2 不同厚度的壓片F(xiàn)ig.2 Tablets of varying thickness

圖3 標(biāo)準(zhǔn)鉬混合物系列壓片F(xiàn)ig.3 Tablets of standard Mo mixtures

2.3 校準(zhǔn)曲線

選取過150目篩的PTFE單體顆?；旌螹oS2作為標(biāo)準(zhǔn)混合物，在“2.2”選定的條件下制作校準(zhǔn)曲線，根據(jù)圖1b可以看出，當(dāng)Mo質(zhì)量百分比含量超過2.00%時(shí)校準(zhǔn)斜率開始偏向濃度軸，原因可能是高濃度Mo發(fā)生了自吸，Mo元素特征X射線熒光強(qiáng)度與Mo含量的線性關(guān)系也會(huì)發(fā)生偏離。而開發(fā)該方法針對(duì)的高壓開關(guān)塑料樣品中一般Mo含量也不會(huì)超過2.00%，因此選取Mo質(zhì)量百分比含量0.05%～2.00%為該回歸方程的線性范圍，回歸方程：Y=82.4XMo-1.2。其中Y為XRF熒光強(qiáng)度，XMo為Mo的質(zhì)量百分比濃度，定量的線性范圍是0.05%～2.00%，回歸系數(shù)為0.993。

2.4 方法對(duì)PTFE塑料樣品的可行性分析

在建立該測(cè)定Mo的XRF方法中，考慮到目前國(guó)內(nèi)還沒有標(biāo)準(zhǔn)Mo含量的PTFE塑料，在制作校準(zhǔn)曲線時(shí)采用PTFE單體代替PTFE塑料。為了驗(yàn)證獲得的校準(zhǔn)曲線用于PTFE塑料中Mo定量的可靠性，通過一個(gè)來自發(fā)達(dá)國(guó)家的控制樣品進(jìn)行了回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。表2的回收率顯示，該測(cè)定方法用于PTFE塑料樣品中微量Mo的定量具有可行性。

表2 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of recovery experiments

2.5 實(shí)際樣品的采集及其鉬含量分析

實(shí)際樣品為一高壓開關(guān)生產(chǎn)企業(yè)提供的、用來生產(chǎn)開關(guān)腔體的柱狀半成品，其材料為含有微量Mo的功能型PTFE塑料，取其截面，可見環(huán)狀截面顏色并不均勻(圖4)，為了解截面上金屬M(fèi)o的分布情況及和含量變化趨勢(shì)，利用取樣工具從其不同位置均勻取樣(共36處)，按照“2.2”中的方法制樣及熒光測(cè)定，每個(gè)點(diǎn)測(cè)定3次，根據(jù)測(cè)得的X射線的熒光強(qiáng)度，結(jié)合“2.3”確定的校準(zhǔn)曲線對(duì)Mo的質(zhì)量百分含量進(jìn)行計(jì)算，最后采用Matlab軟件根據(jù)選取位置處Mo的含量繪制了整個(gè)截面上Mo含量的模擬圖及其變化趨勢(shì)，見圖5?？梢钥闯鯩o在環(huán)狀截面的中間和外周含量較低，Mo含量呈中心對(duì)稱的餅狀分布。

圖4 柱狀樣品的截面Fig.4 Cross section of acolumn-shaped sample

圖5 環(huán)狀截面Mo含量的模擬圖及其變化趨勢(shì)Fig.5 Simulated map and varying trend of Mo content on circular sectiona,b and c are from different perspectives,respectively.x and y denote coordinates of circular section(unit:cm)，z denotes the mass percentage of Mo(%).The presence of negative value of Mo(%) on z and the corresponding gradient color merely serves to add cubic effect instead of representing Mo content.

3 結(jié)論

通過采用PTFE單體材料模擬PTFE塑料成品材料，借助XRF的定性定量功能，建立了一種便捷的無損法測(cè)定PTFE塑料中微量金屬M(fèi)o含量的方法。該方法繞開了濕法和高溫灰化處理PTFE塑料處理的難題，大大簡(jiǎn)化了PTFE塑料樣品的處理過程，方法的準(zhǔn)確度和定量的要求范圍都可以滿足高壓開關(guān)腔體材料中Mo含量的測(cè)定。為高壓開關(guān)企業(yè)PTFE功能塑料質(zhì)量控制及功能研究提供了可靠的方法。