鈣離子對(duì)Loy Yang褐煤燃燒性能的催化作用及機(jī)理研究*

李國(guó)慶 胡 俊 謝瑞倫 趙志剛 劉祥春，3 崔 平

(1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，243032 安徽馬鞍山；2.安徽省煤潔凈轉(zhuǎn)化與高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，243032 安徽馬鞍山；3.安徽科達(dá)潔能股份有限公司，243021 安徽馬鞍山)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，能源供應(yīng)日益緊張，潔凈煤技術(shù)日趨重要，大量褐煤和次煙煤等低階煤被用于燃燒和化學(xué)生產(chǎn)等方面[1]。我國(guó)褐煤儲(chǔ)量豐富，約占煤炭總儲(chǔ)量的13%[2]。由于開(kāi)采成本低、獲取途徑簡(jiǎn)單且污染雜質(zhì)低等原因[3]，褐煤的利用率不斷提高。目前，褐煤的主要利用方式是燃燒[4]。堿金屬和堿土金屬離子是褐煤中典型的礦物質(zhì)，雖然它們的含量較低，但對(duì)褐煤燃燒的催化作用不可忽視[5]。以離子交換型羧酸鹽等形式存在的堿金屬和堿土金屬離子對(duì)褐煤燃燒顯出極高的催化活性[6]。鈣是存在于褐煤中典型的堿土金屬。劉祥春等[7]研究了鈣離子負(fù)載量對(duì)勝利褐煤平衡復(fù)吸水量的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煤中鈣離子負(fù)載量隨著用于交換的鈣離子溶液濃度增大而增加，煤中鈣離子負(fù)載量越大，煤樣的平衡復(fù)吸水量越大。劉祥春等[8]還研究了K+，Na+，Ca2+，Mg2+對(duì)勝利褐煤平衡復(fù)吸水的影響，結(jié)果表明，相同濃度不同類型的金屬離子與煤樣交換能力由大到小順序依次為：Ca2+，Na+，K+，Mg2+。TSUBOUCHI et al[9]用循環(huán)流化床反應(yīng)器研究了離子交換型鈣離子對(duì)低階煤水蒸氣氣化的催化作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在800 ℃時(shí)鈣的催化效果最好，氣體產(chǎn)量是沒(méi)有鈣催化劑時(shí)的兩倍。LU et al[10]指出準(zhǔn)東煤中堿金屬和堿土金屬離子中鈉離子和鈣離子可以催化昌吉油頁(yè)巖的燃燒，堿金屬和堿土金屬離子作為載體將氧由氣相轉(zhuǎn)移到固體炭中，加速了燃燒反應(yīng)，氧的轉(zhuǎn)移意味著有更多的氧可與一氧化碳發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致二氧化碳排放量增加，一氧化碳排放量減少[11]。

本實(shí)驗(yàn)以澳大利亞Loy Yang褐煤為研究對(duì)象，通過(guò)酸洗脫除煤樣中的礦物質(zhì)，采用不同濃度的硝酸鈣溶液對(duì)酸洗煤樣負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈣離子，測(cè)定負(fù)載鈣離子前后煤樣在不同轉(zhuǎn)化率下的燃燒活化能，以探究鈣離子對(duì)煤樣燃燒性能的催化作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為澳大利亞Loy Yang褐煤(LY)。研磨、篩選粒徑為178 μm以下煤樣，以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw lignite

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 褐煤的酸洗脫灰

稱取15 g煤樣置于空氣中，制成空氣干燥基煤樣。在塑料燒杯中加入70 mL水、28 mL濃鹽酸(37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同))、14 mL濃硝酸(66%)和14 mL氫氟酸(40%)，倒入制備好的空氣干燥基煤樣，放入磁子，密封，連續(xù)攪拌24 h。將攪拌后的混合液體進(jìn)行抽濾，并用去離子水清洗，直到檢測(cè)不到氯離子為止，再將抽濾后的煤樣放入105 ℃的烘箱中干燥6 h，干燥完成后放入密封袋中備用，所得酸洗樣品記為L(zhǎng)YA。

1.2.2 金屬離子的負(fù)載

在1 000 mL的燒杯中分別加入用容量瓶配置的0.1 mol/L和0.5 mol/L的Ca(NO3)2溶液1 000 mL，然后分別加入LYA樣品10 g，連續(xù)攪拌24 h后進(jìn)行抽濾，所得固體樣品放入105 ℃的烘箱中，干燥6 h后放入密封袋，分別記為Ca0.1和Ca0.5。

1.2.3 表征方法

采用TFM-2200型馬弗爐(日本，Eyela東京理化器械株式會(huì)社)測(cè)定煤樣中的灰分，在575 ℃處理2.5 h，灰分測(cè)定溫度低于GB/T 212-2008中規(guī)定的灰分測(cè)定溫度(815 ℃)是因?yàn)檩^低溫度可以減少Ca2+的揮發(fā)[12]。采用Nicolet iS5型紅外光譜儀(美國(guó)，Thermo Fisher公司)對(duì)煤樣中的官能團(tuán)進(jìn)行分析，稱取1 mg不同樣品(LY，LYA，Ca0.1和Ca0.5)與100 mg KBr在瑪瑙研缽中研磨后壓片，分辨率為4.0 cm-1，掃描16次。用BELSORP-max型高精度比表面積及孔隙分析儀(日本，Microtrac-BEL公司)進(jìn)行氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，樣品在110 ℃條件下進(jìn)行脫氣預(yù)處理15 h，使用Barrett-Joyner-Halenda方法計(jì)算孔徑分布。采用2000SA型TG分析儀(德國(guó)，布魯克公司)測(cè)定樣品的TG-DTG曲線。將3 mg的樣品放入Al2O3坩堝中，以三種升溫速率(4 ℃/min，8 ℃/min和16 ℃/min)由室溫加熱至600 ℃，空氣氛圍，氣體流速為25 mL/min。

1.2.4 燃燒活化能

采用KAS法計(jì)算燃燒活化能，KAS法是常用的等轉(zhuǎn)換率方法之一(見(jiàn)式(1))。

(1)

式中：βi為第i次實(shí)驗(yàn)時(shí)的加熱速率，℃/min；α為某時(shí)刻煤樣失去的質(zhì)量與最終失去的質(zhì)量比，%，對(duì)于一定的加熱速率，一個(gè)α對(duì)應(yīng)著一個(gè)溫度；Tα,i為第i次實(shí)驗(yàn)時(shí)某α所對(duì)應(yīng)的溫度，K；Eα為給定α下的活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)；A為指前因子；g(α)為積分形式的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)。

圖1 活化能計(jì)算實(shí)例Fig.1 Example of activation energy calculationa—Relationship between α and temperature；b—Linear fit of KAS method

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤中Ca2+的負(fù)載量

煤中的礦物質(zhì)燃燒后以灰分形式存在，所以負(fù)載到褐煤中的Ca2+燃燒后以灰分形式存在，交換到褐煤中的Ca2+越多，燃燒后殘留的灰分越多，因此可以用灰分表征離子交換過(guò)程中Ca2+在褐煤中的負(fù)載量。實(shí)驗(yàn)所得所有樣品灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。由表2可以看出，LY經(jīng)酸洗處理后灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，說(shuō)明煤樣中的礦物質(zhì)被全部脫除。這是由于HCl主要脫出堿金屬和堿土金屬，HNO3主要脫出鐵，HF主要脫出硅[14]，在這種條件下研究負(fù)載鈣離子前后煤樣的燃燒性能不受其他礦物質(zhì)的影響。LYA負(fù)載鈣離子后，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨硝酸鈣溶液濃度增大而增加，這說(shuō)明鈣離子的負(fù)載量隨鈣離子濃度增大而增加。劉祥春等[7-8]也得到了相似的結(jié)論。

表2 不同樣品的灰分(%*)Table 2 Ash contents of different samples(%*)

2.2 紅外光譜

不同樣品的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，與LY相比，酸洗及負(fù)載鈣離子后樣品的紅外光譜均發(fā)生了變化，這說(shuō)明酸洗和負(fù)載鈣離子影響樣品的含氧官能團(tuán)。在1 730 cm-1處的峰為羧基碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1 650 cm-1處的峰表明煤樣中存在羧酸鹽[15]，羧酸鹽與羧基的強(qiáng)度比(I1 650/I1 730)可以說(shuō)明羧酸鹽的相對(duì)含量，比值越大則羧酸鹽含量越多。不同樣品的I1 650/I1 730如表3所示。由表3可以看出，LYA的I1 650/I1 730小于LY的I1 650/I1 730，說(shuō)明酸洗處理可以減少LY中的羧酸鹽，這是因?yàn)長(zhǎng)Y中的羧酸鹽與酸溶液中的氫離子發(fā)生了反應(yīng)(式(2))，與ORHAN et al[16]的發(fā)現(xiàn)一致。

圖2 不同樣品的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of different samples

表3 不同樣品的I1 650/I1 730Table 3 I1 650/I1 730 of different samples

(2)

式中：lignite-(COO)nMn+為L(zhǎng)Y，lignite-COOH為L(zhǎng)YA，Mn+為金屬離子。

由表3還可知，LYA，Ca0.1，Ca0.5的I1 650/I1 730依次增大，說(shuō)明LYA負(fù)載鈣離子后，羧酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，且羧酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨負(fù)載鈣離子濃度增大而增加，羧酸鹽的增多可由以下離子交換反應(yīng)(式(3))解釋，Ca2+與LYA中—COOH上的H+交換，Ca2+濃度越高，與之交換的H+也越多，消耗的H+隨之增加，羧酸鹽也就隨之增多。這與李春柱等[5]的發(fā)現(xiàn)一致。

(3)

2.3 孔徑分布

根據(jù)International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)分類，大孔、中孔和微孔的直徑范圍分別為50 nm以上、2 nm～50 nm和2 nm以下[17]。褐煤的孔隙主要由大孔和中孔組成，微孔的數(shù)量可以忽略不計(jì)[18]，故圖3僅給出所有樣品的大孔和中孔孔徑分布。由圖3可以看出，LYA的孔徑分布曲線與橫縱坐標(biāo)之間所圍成圖形的面積是四個(gè)曲線中最大的，即LYA的孔容大于LY，Ca0.1 和Ca0.5的孔容。與LY相比，LYA的孔容明顯增大，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)酸洗處理后的煤樣中礦物質(zhì)被去除，因而孔隙體積有所增大。此外，隨著負(fù)載Ca2+濃度增加，相應(yīng)曲線與橫縱坐標(biāo)之間所圍成的面積越來(lái)越小，說(shuō)明隨著負(fù)載Ca2+濃度增加，煤樣中的孔容越來(lái)越小，這與LIU et al[19]的研究結(jié)果一致?？兹莸倪@種變化是因?yàn)榻?jīng)酸洗后，樣品中的孔容達(dá)到最大值，進(jìn)入樣品中的Ca2+會(huì)堵塞部分孔隙，隨著負(fù)載Ca2+濃度增加，進(jìn)入煤樣中的Ca2+增多，所以堵塞的孔隙也就越大。

圖3 不同樣品的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of different samples

2.4 燃燒特性參數(shù)

在8 ℃/min升溫速率下，測(cè)定不同樣品的TG-DTG曲線。由TG-DTG曲線獲得的峰值溫度(θp)和最大燃燒速率((dw/dt)max)如表4所示。

表4 在升溫速率為8 ℃/min的峰值溫度和最大燃燒速率時(shí)不同樣品Table 4 Peak temperatures and maximum combustion rates ofdifferent samples at heating rate of 8 ℃/min

由表4可以看出，LYA的θp和(dw/dt)max均大于LY的θp和(dw/dt)max，這與馮莉等[20]的研究結(jié)果相同。θp增大是由于LY經(jīng)過(guò)酸洗處理后，礦物質(zhì)被全部去除，LY中原有的礦物質(zhì)的催化作用完全消失，因而θp升高。(dw/dt)max增大可能是由于LY酸洗處理后孔體積增大，這增大了煤樣與氧氣的接觸面積，因此(dw/dt)max增大。

LYA負(fù)載鈣離子后，煤樣的燃燒性能發(fā)生了明顯的變化。與LYA相比，Ca0.1 和Ca0.5的θp均降低，且θp隨鈣離子負(fù)載量增加而降低，說(shuō)明Ca2+對(duì)煤樣的燃燒起催化作用，且負(fù)載量越大催化效果越好。與LYA相比，Ca0.1 和Ca0.5的(dw/dt)max均增大，且(dw/dt)max隨鈣離子負(fù)載量增加而增大，這同樣表明鈣離子可以催化煤樣的燃燒。這與LIU et al[19]的研究結(jié)果也是相同的。

2.5 燃燒活化能

活化能為發(fā)生反應(yīng)所需要的最小能量，其與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)[21]，本研究采用KAS法計(jì)算不同樣品的燃燒活化能。不同樣品活化能與α的關(guān)系如圖4所示。根據(jù)International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry(ICTAC)動(dòng)力學(xué)委員會(huì)[22]的建議，α的間隔為0.05。由于大多數(shù)固態(tài)反應(yīng)在初始和最終階段都不穩(wěn)定[23]，因此計(jì)算活化能的α范圍為0.20～0.95。由于LY在α為 0.6之前為脫水階段，本研究不予考慮。

圖4 用KAS法計(jì)算的不同樣品在選定轉(zhuǎn)化率下的活化能Fig.4 Activation energies for different samples at selected α calculated using KAS method

由圖4可以看出，α為0.20～0.95時(shí)，LYA的活化能均高于其他樣品的活化能，這是因?yàn)長(zhǎng)Y經(jīng)過(guò)酸洗處理后，礦物質(zhì)被全部去除，LY中原有礦物質(zhì)的催化作用完全消失，因而活化能增加。此外，隨著α增大，LY和LYA的活化能逐漸升高，這是由于隨著燃燒的進(jìn)行，揮發(fā)分的釋放和燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)榻固康娜紵?，而焦炭燃燒的活化能高于揮發(fā)分的活化能[24]。

LYA負(fù)載鈣離子后，活化能明顯降低，這說(shuō)明鈣離子對(duì)煤樣的燃燒具有催化作用。不同濃度的鈣離子對(duì)煤樣活化能的影響程度不同，活化能隨鈣離子負(fù)載量增加而降低，說(shuō)明鈣離子濃度越高催化作用越明顯。此外，Ca0.1和Ca0.5的活化能隨著α的變化趨勢(shì)基本一致，α為0.20～0.50時(shí)，二者的活化能均隨α的增大而增大，這可能因?yàn)殡S著溫度升高，燃燒由易揮發(fā)揮發(fā)分向難揮發(fā)揮發(fā)分過(guò)渡[19]。α為0.50～0.75時(shí)，二者的活化能隨α增大而減小。α為0.75時(shí)，兩樣品的活化能值均最低，與LYA在此α的活化能相比，Ca0.1和Ca0.5的活化能分別降低了35.21 kJ/mol和43.17 kJ/mol。α為0.75～0.95時(shí)，二者的活化能均隨α增大而增大，最終在α為0.95時(shí)，LYA，Ca0.1和Ca0.5三者的活化能基本相同。從活化能減少的程度來(lái)看，α在0.50～0.75的活化能減少量大于0.20～0.50的活化能，這說(shuō)明催化劑對(duì)焦炭燃燒的催化效果高于對(duì)揮發(fā)分燃燒的催化效果。從煤樣活化能的變化規(guī)律可以推斷，催化劑改變了褐煤燃燒的反應(yīng)路徑。

綜上所述，提出了褐煤燃燒過(guò)程中鈣離子的催化機(jī)理(見(jiàn)圖5)。褐煤的燃燒包括兩個(gè)階段，揮發(fā)分的釋放和燃燒及焦炭燃燒。鈣離子的植入一方面可以催化褐煤的燃燒，另一方面堵塞了煤樣的部分孔隙(見(jiàn)圖3)，阻礙了氧氣和熱量的擴(kuò)散，不利于褐煤的燃燒。結(jié)合煤樣活化能的變化規(guī)律可知：鈣離子改變了褐煤燃燒的反應(yīng)路徑，對(duì)于揮發(fā)分的釋放和燃燒，活化能的降低歸因于鈣離子促進(jìn)鏈烴分解正作用和孔隙阻塞負(fù)作用的競(jìng)爭(zhēng)；對(duì)于焦炭燃燒，活化能的降低是因?yàn)殁}離子加速氧氣擴(kuò)散正作用和孔隙阻塞負(fù)作用的競(jìng)爭(zhēng)。褐煤燃燒的兩個(gè)階段都是催化作用占主導(dǎo)，鈣離子對(duì)焦炭燃燒的催化效果高于對(duì)揮發(fā)分燃燒的催化效果，且在α為0.75時(shí)(焦炭燃燒階段)催化效果最好。

圖5 褐煤燃燒過(guò)程中鈣離子的催化機(jī)理Fig.5 Catalytic mechanism of Ca2+ during lignite combustion process

3 結(jié) 論

1) 酸洗脫除了LY中的礦物質(zhì)，鈣離子以離子交換型羧酸鹽的形式負(fù)載到LYA中且負(fù)載量隨硝酸鈣溶液濃度增大而增加。此外，鈣離子的植入堵塞了煤樣中的部分孔隙。

2) LY經(jīng)酸洗處理后，θp升高，(dw/dt)max增加，活化能升高，且LYA的活化能是所有煤樣中最大的，隨著轉(zhuǎn)化率的增大，LY及LYA的活化能均呈上升趨勢(shì)。LYA負(fù)載鈣離子后，θp降低，(dw/dt)max增加，活化能降低，且鈣離子的負(fù)載量越大，變化程度越大，表明鈣離子能催化褐煤的燃燒且負(fù)載量越大催化效果越明顯。在α為0.95時(shí)，LYA，Ca0.1和Ca0.5三者的活化能基本相同。

3) 基于θp、(dw/dt)max和活化能的變化規(guī)律，提出了鈣離子催化褐煤燃燒的機(jī)理。鈣離子改變了褐煤燃燒的反應(yīng)路徑，促進(jìn)了煤樣揮發(fā)分的釋放，加速了焦炭的燃燒，并且在α為0.75時(shí)催化效果最好。