NH3對煤物理吸氧影響規(guī)律的量子化學研究*

張亞超 郝朝瑜 何文浩 康延雷 王三偉 王雪峰

(1.太原理工大學安全與應急管理工程學院，030024 太原；2.神華國能(神東電力)集團公司大南湖一礦，839112 新疆哈密)

0 引 言

煤炭作為世界各國的一種重要能源，其廣泛應用于發(fā)電以及鋼鐵制造等多個行業(yè)，根據(jù)英國石油公司2019年《世界能源統(tǒng)計年鑒》的數(shù)據(jù)，2018年世界煤炭產(chǎn)量為39.17億t，年增長4.3%[1-2]。煤炭作為發(fā)電的最大單一能源，占全球電力的36%以上，尤其在中國煤炭發(fā)電占比達到了72.83%[3]。在煤炭的開采以及利用過程中，煤的自燃、瓦斯爆炸災害以及燃煤電廠煙氣排放等問題一直是制約煤炭行業(yè)發(fā)展的主要問題[4-7]。煤與氧氣相互作用發(fā)生氧化自燃反應的過程主要包括物理吸附、化學吸附和化學反應三個階段，其中煤物理吸附氧氣的階段是引起煤與氧發(fā)生反應的開端。電廠煙氣作為工業(yè)廢棄物，氧含量極低，利用煙氣注入井下惰化采空區(qū)能夠起到預防煤自燃和瓦斯爆炸的作用，實現(xiàn)了防災與減排的統(tǒng)一[8-12]。煙氣普遍采用選擇性催化還原以及非選擇性催化還原(SCR/SNCR)技術(shù)進行脫硝，由于在脫硝過程中為獲得更大的NOx去除效率[13-15]，煙氣中會存在部分“逃逸氨”[16-19]，此外井下爆破、滅火及部分煤巖層中也含有氨氣。目前，相關(guān)學者對于井下氣體與煤分子的相互作用的研究主要集中在CH4，O2，CO2和H2O等氣體[20-22]，而對于氨氣在煤層中的賦存狀態(tài)以及其對采空區(qū)中煙氣防災封存效果的影響規(guī)律還不明確，需要進一步研究。

通過實驗的方法對煤與不同氣體的吸附以及不同氣體在煤分子表面的相互作用得到了廣泛研究[23-26]。然而，實驗表征的方法只能從宏觀角度對實驗現(xiàn)象進行解釋，很難對煤與不同氣體分子以及不同氣體分子之間的微觀相互作用進行研究。近年來，隨著計算化學的快速發(fā)展，借助理論模擬從分子水平對煤與氣體之間相互作用的微觀機理研究已大量出現(xiàn)[27-33]。王寶俊等[34]充分證明了量子化學方法在研究煤結(jié)構(gòu)與反應性上的可行性，明確指出量子化學研究方法可以成功應用于煤的靜態(tài)微觀性質(zhì)、吸附、解吸、裂解、液化和氣化等研究中。鄧存寶等[35-36]用量子化方法分別研究了含S，P—CH2CH3側(cè)鏈基團的煤分子與O2之間的吸附作用，從理論模擬的水平上完善了煤自燃理論。LITHOXOOS et al[37]研究了N2，CH4，CO2在單壁碳納米管上的吸附行為，得出它們在單壁碳納米管上吸附能由大到小依次為：H2≤N2≈CH4

基于目前研究背景，本實驗應用量子化學計算方法，從微觀角度研究煤分子片段與NH3和O2分子的物理吸附過程，進而確定煤結(jié)構(gòu)與NH3和O2之間的吸附模型，揭示它們彼此之間的吸附機理以及競爭吸附規(guī)律，研究礦井中NH3的存在對煤氧化自燃的影響，并對電廠煙氣注入采空區(qū)之前的脫硝處理提出相關(guān)建議，以期進一步完善電廠煙氣注入采空區(qū)防滅火技術(shù)，更好地發(fā)展煙氣預防煤自燃理論。

1 煤結(jié)構(gòu)模型的建立以及計算方法的選擇

1.1 煤表面分子片段模型的選擇

由于煤大分子模型結(jié)構(gòu)復雜，難以直接對其進行相關(guān)計算，當前對于煤分子結(jié)構(gòu)的量子化學研究都需將煤大分子結(jié)構(gòu)進行適度合理的簡化。已有研究[38-39]表明，煤分子中芳香環(huán)的性質(zhì)非常穩(wěn)定，活性基團性質(zhì)幾乎不受煤分子模型影響，且煤分子中的烷基側(cè)鏈主要為長鏈。因此，煤分子片段可以在最大程度保證煤大分子片段基礎(chǔ)上簡化為一個小分子片段，即煤的每個小分子只由一個活性基團、一個烷基側(cè)鏈和芳香環(huán)組成。

煤基質(zhì)中氮元素的質(zhì)量分數(shù)很少(1%～2%)，但煤基質(zhì)表面含氮官能團對于煤體吸附性能卻有顯著影響，并且相關(guān)研究[40-41]表明雖然煤中的氨基側(cè)鏈含量較少，但在煤氧化過程中，氨基側(cè)鏈首先與氧發(fā)生物理吸附，進而發(fā)生化學反應放熱，導致煤體溫度升高，引起煤中其他類型的官能團氧化，并最終造成煤自燃。

山西作為煤炭生產(chǎn)基地，主要生產(chǎn)高變質(zhì)程度煙煤與無煙煤，因此本次計算煤分子模型是基于高變質(zhì)程度煙煤建立的。

基于上述結(jié)論以及煤結(jié)構(gòu)“局部微觀結(jié)構(gòu)模型”基礎(chǔ)性認識的觀點，以王寶俊等[34]建立的低揮發(fā)分煙煤模型為基礎(chǔ)對煤結(jié)構(gòu)進行適度簡化，使用GaussView 6.0軟件構(gòu)造出適合本研究的煤分子片段模型，該煤分子模型由兩個苯環(huán)構(gòu)成的煤分子骨架上伸出一條含有一個亞甲基(—CH2)和一個氨基(—NH2)相連構(gòu)成的側(cè)鏈和一條含有一個乙基(—C2H5)的側(cè)鏈。在煤分子構(gòu)建完成以后使用半經(jīng)驗方法(PM7)進行初步優(yōu)化，將優(yōu)化后的坐標輸入Gaussian 16A，在B3LYP/6-311G(d，p)級別下進一步優(yōu)化，得到優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1所示(其中RMS均方根)。經(jīng)振動分析驗證無虛頻。

圖1 煤分子優(yōu)化過程的能量變化以及優(yōu)化后的構(gòu)型Fig.1 Energy change diagram of coal molecular optimization process and optimized configuration

1.2 計算方法

對于煤這種有共軛體系的結(jié)構(gòu)，共軛π電子的運動區(qū)域不再局限于兩原子之間且離域現(xiàn)象比較明顯，這時候電子相關(guān)就顯得格外重要。本實驗采用包含色散矯正的密度泛函(DFT-D3)方法對煤模型分子與NH3和O2進行吸附作用時的吸附過程進行相關(guān)計算。通過將NH3和O2分子以一定距離放置在煤分子表面的不同位置，在B3LYP-D3/6-311 G(d，p)級別下優(yōu)化煤結(jié)構(gòu)吸附氣體構(gòu)型，同時在相同計算水平對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進行頻率分析后檢測到無虛頻出現(xiàn)，驗證優(yōu)化后構(gòu)型處于勢能面的極小值點，接著調(diào)整NH3和O2放置在煤分子表面的距離以及位置，重復上述計算步驟，通過比較吸附體系的總能量，能量最低的構(gòu)型即為能量最優(yōu)吸附構(gòu)型。接著在考慮基組重疊誤差(basis set superpositionerror，BSSE)以及色散校正的情況下，基于M062X/def2-TZVP計算水平計算煤表面吸附氣體分子的吸附能。吸附能的計算公式見式(1)和式(2)：

ΔE′=ΔE+EBSSE

(1)

ΔE=Eequal-Egas-Ecoal

(2)

式中：ΔE′為考慮色散相互作用時的吸附能，kJ/mol；ΔE為未考慮BSSE矯正下的相互作用能，kJ/mol；EBSSE為色散作用能，kJ/mol；Eequal為煤與氣體分子吸附作用過程中達到平衡時的吸附能，kJ/mol；Egas為氣體分子發(fā)生吸附前的能量，kJ/mol；Ecoal為煤分子發(fā)生吸附前的能量，kJ/mol。由于吸附是一個放熱過程，負值越低，吸附能越大，煤分子對氣體的吸附能力越強。

對于兩種氣體在煤分子表面的共吸附體系，吸附能的計算公式見式(3)和式(4)：

(3)

ΔEA=Ecoal+A+B-EA-Ecoal+B

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體參數(shù)與煤分子表面的靜電勢分布

表1所示為在研究過程中使用到氣體的相關(guān)參數(shù)，其值均為使用Gaussian 16A程序下優(yōu)化后得到,其中氣體分子的鍵長、鍵角、二面角以及振動頻率的數(shù)值是基于B3LYP/6-311G(d，p)級別下優(yōu)化計算得到，單點能的數(shù)值是將優(yōu)化后的氣體分子結(jié)構(gòu)坐標作為新的高斯輸入文件，使用M062X/def2-TZVP計算方法計算得到。

表1 氣體相關(guān)參數(shù)Table 1 Relevant parameters of gases

靜電勢對于考察分子間靜電相互作用、預測反應位點、預測分子性質(zhì)等方面有重要意義。通過靜電勢我們可以方便、直觀地了解分子與物質(zhì)的相互作用，可以對結(jié)合強度、結(jié)合方式進行解釋和預測[42-43]。通過將優(yōu)化好的煤分子表面結(jié)構(gòu)的波函數(shù)文件作為輸入文件導入到Multiwfn程序中[44]，計算分子表面的靜電勢，利用可視化程序VMD[45]將計算結(jié)果呈現(xiàn)出來，最終得到標有極值點的煤分子表面的靜電勢分布(如圖2所示)。根據(jù)分子表面靜電勢計算結(jié)果，得到煤分子不同靜電勢區(qū)間分子表面積分布(如圖3所示)。對于靜電勢區(qū)間的劃分見圖3中煤分子的原子序號所示，1號～16號原子為芳香環(huán)部分，17號～29號原子為非芳香環(huán)部分。

結(jié)合圖2和圖3可知，煤分子中的芳香環(huán)表面因具有豐富的π電子云使得其呈現(xiàn)出負靜電勢，且負靜電勢區(qū)域面積較大，占據(jù)了整個煤分子表面的36.93%，同時，由于芳香環(huán)中C的電負性大于H，使得H原子周圍表現(xiàn)出正電性。由圖3可以看出，非芳香環(huán)部分靜電勢(ESP)分布比芳香環(huán)部分ESP分布的覆蓋范圍更大且整個煤分子表面的靜電勢最大值以及最小值都位于非芳香環(huán)區(qū)域，這主要是極性較大的—NH2基團存在的原因。在非芳香環(huán)區(qū)域中，由于—NH2中的N原子電負性較強，會導致范德華表面的靜電勢最小值(最小值為-135.52 kJ/mol)，而靜電勢最大值出現(xiàn)在—NH2中的H原子周圍區(qū)域，最大值為+116.82 kJ/mol。

圖2 煤分子表面靜電勢分布Fig.2 Electrostatic potential distribution of coal molecular surface(The deeper the blue is, the more negative the electrostatic potential is. The deeper the red is, the more positive the elec-trostatic potential is. The value of the electrostatic potential in the white area is around 0. The yellow ball is the maximum point of the surface electrostatic potential of coal molecules, and the cyan ball is the minimum point of the surface electro-static potential of coal molecules.)

圖3 煤分子不同靜電勢區(qū)間分子表面積分布Fig.3 Surface area distribution of coal molecules in different electrostatic potential regions(The blue column is the molecular surface area distribution of different electrostatic potential regions on the surface of aro-matic ring, and the red column is the molecular surface area distribution of different electrostatic potential regions on the surface of non-aromatic ring. Ratio is the percentage of the total electrostatio potential region of different electrostatic potental regions on the molecular surface.)

2.2 單個氣體分子在煤表面的吸附

圖4所示為O2和NH3分子在—NH2側(cè)鏈以及芳香環(huán)表面吸附的平衡幾何構(gòu)型。表2所示為氣體分子在煤表面達到吸附平衡時的相關(guān)構(gòu)型參數(shù)(其中，M代表煤分子，R代表原子之間的垂直距離)。由表1與表2的對比可以看出，O2和NH3在煤分子表面發(fā)生吸附前后，其鍵長、鍵角以及振動頻率都未發(fā)生較大幅度的變化，符合物理吸附的特征。從吸附能大小比較可以看出，煤分子對O2的吸附性要小于對NH3的吸附性，其主要原因為煤分子與NH3和O2分子之間的作用為弱相互作用，且這種弱相互作用包括靜電作用及范德華作用。對于上述兩種弱相互作用，雖然他們的強度處于同一數(shù)量級，但前者的強度要大于后者。NH3為極性分子，O2為非極性分子，煤分子與NH3分子之間的相互作用主要為靜電相互作用，然而煤分子與O2之間的相互作用除了一部分靜電作用外，還存在大部分的相對較弱的范德華作用，因此煤分子對NH3的吸附能要大于對O2的吸附能。

表2 O2和NH3在煤表面不同位置吸附平衡幾何構(gòu)型參數(shù)對比Table 2 Comparison of geometric configuration parameters of O2 and NH3 adsorption equilibrium at different positions on coal surface

圖4 O2和NH3在煤分子表面的能量最優(yōu)吸附構(gòu)型Fig.4 Energy optimal adsorption configuration of O2 and NH3 on coal molecular surfacea—O2 on aromatic ring surface；b—O2 on —NH2 side chain；c—NH3 on aromatic ring surface；d—NH3 on —NH2 side chain

本實驗計算出的煤分子對O2和NH3的物理吸附能分別為-3.69 kJ/mol和-27.22 kJ/mol，這與文獻[46]通過相關(guān)實驗以及計算得出的煤與氣體分子之間物理吸附的相互作用能絕對值范圍為0 kJ/mol～40 kJ/mol的結(jié)論相符。通常化學吸附能遠高于物理吸附能，文獻[47]通過采用“多點計算，整體平均”方法計算得到O2在5種煤分子表面的化學吸附能達到-800 kJ/mol，這比本實驗計算的物理吸附能要高出一個數(shù)量級，充分說明了本次計算結(jié)果為物理吸附。根據(jù)文獻[48]的相關(guān)研究可知，煤表面與礦井采空區(qū)各種氣體發(fā)生吸附的親和順序由大到小依次為：O2，N2，CH4，文獻[49]通過研究算得CH4和N2在煤分子表面的吸附能為分別-2.78 kJ/mol和-1.08 kJ/mol，低于本實驗計算的O2的吸附能，本次計算結(jié)果完全符合以上親和性順序規(guī)律。上述研究結(jié)果從不同側(cè)面驗證了本實驗計算的正確性。

對于O2分子，其吸附在—NH2側(cè)鏈時吸附體系能量最低，吸附構(gòu)型最為穩(wěn)定。對于NH3分子，其吸附在靠近氨基側(cè)鏈的苯環(huán)位置時，吸附體系能量最低，吸附構(gòu)型最為穩(wěn)定。對于O2和NH3出現(xiàn)上述所示的最優(yōu)吸附構(gòu)型，其主要原因可以利用煤分子表面的靜電勢分布予以解釋。對于O2分子，O原子電負性較大，呈現(xiàn)負電性，傾向于吸附在煤分子表面正靜電勢較大的區(qū)域，結(jié)合圖2和圖3，正靜電勢較大的區(qū)域為—NH2側(cè)鏈上兩個H原子周圍區(qū)域，因此圖4b為O2在煤分子表面的能量最優(yōu)吸附構(gòu)型。對于NH3，N原子呈負電性、H原子呈正電性，當NH3在煤分子表面吸附時，較多的帶正電性的H原子傾向于吸附在煤分子表面中負靜電勢較大的區(qū)域，而N原子傾向于吸附在正靜電勢較大的區(qū)域，結(jié)合圖2和圖3，NH3分子會吸附在靠近—NH2側(cè)鏈的芳香環(huán)表面，且兩個H原子指向苯環(huán)的負靜電勢區(qū)域，N原子指向—NH2正靜電勢區(qū)域，該構(gòu)型既滿足了電子受體-電子供體的作用機制，又使得吸附質(zhì)與吸附劑分子之間更易形成N—H…N和N—H…Np的氫鍵，因此如圖4c所示的吸附構(gòu)型最為穩(wěn)定。

2.3 煤和NH3及O2混合體系吸附規(guī)律研究

2.3.1 NH3在煤-O2混合體系的吸附

圖5 NH3在煤-O2混合體系的吸附Fig.5 Schematic diagram of NH3 adsorption in coal -O2 mixed systema—Adsorption position；b—Adsorption distance and configuration diagram

表3 NH3在煤-O2體系能量最優(yōu)吸附構(gòu)型參數(shù)Table 3 Energy optimal adsorption configuration parameters of NH3 in coal-O2 system

2.3.2 O2在煤-NH3混合體系的吸附

圖6 O2在煤-NH3混合體系吸附Fig.6 Schematic diagram of O2 adsorption in coal -NH3 mixed system

由表4可知，O2在煤-NH3混合體系的吸附能ΔE′值要遠低于其單獨吸附在煤分子表面時的吸附能ΔE′值，表明NH3的存在會極大的促進O2在煤分子表面的吸附，進而促進煤自燃氧化的進程。O2在煤-NH3混合體系的最佳吸附位置位于-NH2側(cè)鏈，且同樣遵循吸附能越大，吸附距離越短的特征。

表4 O2在煤-NH3表面能量最優(yōu)吸附構(gòu)型參數(shù)Table 4 Energy optimal adsorption configuration parameters of O2 on coal-NH3 surface

2.4 煤與NH3，多個O2混合吸附的研究

2.4.1 多個氧氣分子在煤表面的吸附

表5 不同個數(shù)O2分子在煤分子表面吸附達到幾何平衡構(gòu)型時的鍵長和吸附能Table 5 Bond length and adsorption energy of different numbers of O2 molecule on coal surface when they reach geometric equilibrium configuration

圖7 煤分子與不同個數(shù)的O2分子的吸附平衡幾何構(gòu)型Fig.7 Adsorption equilibrium geometric configuration diagram of coal molecules and different numbers of O2 moleculesa—1 O2 molecule；b—2 O2 molecules；c—3 O2 molecules；d—4 O2 molecules

2.4.2 煤與NH3和多個O2分子的混合吸附構(gòu)型

煤表面與NH3和O2之間會發(fā)生混合吸附，混合吸附達到平衡時的幾何優(yōu)化構(gòu)型如圖8所示。將上述2.4.1已經(jīng)模擬計算出的煤分子與不同個數(shù)O2分子吸附的能量最佳構(gòu)型作為已吸附體系，通過加入NH3分子來研究其對已吸附體系的影響。

圖8 煤分子與NH3分別與不同個數(shù)的O2分子的吸附平衡幾何構(gòu)型Fig.8 Adsorption equilibrium geometric configuration diagram of coal molecules and NH3 with different numbers of O2 molecules respectivelya—1 O2 molecule；b—2 O2 molecules；c—3 O2 molecules；d—4 O2 molecules

表6 NH3與O2分子在煤表面混合吸附達到最優(yōu)吸附構(gòu)型時的鍵長和吸附能Table 6 Bond length and adsorption energy of mixed adsorption of NH3 and O2 on coal surface to reach optimal adsorption configuration

3 結(jié) 論

1) 煤分子對NH3分子的吸附性強于對O2分子的吸附性。當單個氣體分子在煤分子表面吸附時，NH3分子傾向于吸附在靠近—NH2側(cè)鏈的苯環(huán)位置，而O2分子傾向于吸附在—NH2側(cè)鏈，且煤表面吸附多個O2分子時，O2的吸附位置同樣集中在—NH2側(cè)鏈，表明煤的氧化自燃過程中側(cè)鏈首先被氧化。

2) NH3在煤-O2混合體系的吸附能大于其單獨在煤分子表面的吸附能，O2在煤-NH3混合體系的吸附能遠大于其單獨在煤分子表面的吸附能，表明NH3和O2分子在煤表面的吸附存在相互促進的作用，而NH3對煤分子吸附O2的促進作用要強于O2對煤分子吸附NH3的促進作用，這將加快煤的自燃氧化進程。

3) 對于煤分子表面吸附多個O2分子的情況，當O2與NH3的分子數(shù)比值為1～3時，該條件下NH3對煤吸附O2的促進作用隨著O2分子數(shù)目的增加而顯著增強，進而顯著促進煤自燃現(xiàn)象的發(fā)生；當O2與NH3的分子數(shù)比值大于3時，NH3對煤吸附O2的促進作用有所減弱，但仍然為促進作用。