“庖丁解?！狈治鲇袡C(jī)合成與推斷大題（下）

李宏華

“有機(jī)框圖+ 有機(jī)物的合成”是有機(jī)合成與推斷大題的標(biāo)準(zhǔn)題型，在全國(guó)卷以選考題的形式出現(xiàn)，還有一些地方卷將其列入必考題。此大題考查的內(nèi)容包含有機(jī)化學(xué)的主干內(nèi)容，綜合性強(qiáng)、難度較大，有很好的區(qū)分度。本期，筆者將對(duì)有機(jī)合成與推斷大題中的有機(jī)合成、有機(jī)推斷、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)這三部分內(nèi)容進(jìn)行講解。

（1）有機(jī)合成題的解題關(guān)鍵。

① 要正確判斷合成的有機(jī)物屬于何種有機(jī)物，含有什么官能團(tuán)、官能團(tuán)的性質(zhì)有哪些及官能團(tuán)的位置等。

② 根據(jù)現(xiàn)有原料信息和有關(guān)反應(yīng)規(guī)律，盡可能合理地把目標(biāo)有機(jī)物分解成若干片段，或?qū)ふ夜倌軋F(tuán)的引入、轉(zhuǎn)換、保護(hù)方法，或設(shè)法將各片段（小分子化合物）拼接，迅速找出合成目標(biāo)有機(jī)物的關(guān)鍵點(diǎn)和突破點(diǎn)。

③ 將正向思維和逆向思維相結(jié)合，解決題設(shè)問(wèn)題。

（2）官能團(tuán)消除“四方法”。

① 通過(guò)加成反應(yīng)消除不飽和鍵（雙鍵、三鍵、苯環(huán)）。

② 通過(guò)消去、氧化、酯化反應(yīng)消除羥基。

③ 通過(guò)加成或氧化反應(yīng)消除醛基。

④通過(guò)水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、鹵素原子。

（3）官能團(tuán)改變“三路徑”。

① 通過(guò)官能團(tuán)之間的衍變關(guān)系改變官能團(tuán)。

② 通過(guò)某些化學(xué)途徑使一個(gè)官能團(tuán)變成兩個(gè)。

③ 通過(guò)某些手段改變官能團(tuán)的位置。

二、有機(jī)推斷

1. 有機(jī)推斷題的解題思路

2. 有機(jī)推斷題的破題技巧

（1）根據(jù)反應(yīng)條件推斷某一反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物，如反應(yīng)條件為“NaOH 的醇溶液，加熱”，則反應(yīng)物必是含鹵素原子的有機(jī)物，生成物中肯定含不飽和鍵。

（2）根據(jù)有機(jī)反應(yīng)的特殊現(xiàn)象推斷有機(jī)物的官能團(tuán)。

① 使溴水褪色，則表示有機(jī)物分子中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵或醛基。

② 使酸性KMnO4 溶液褪色，則該物質(zhì)中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基或?yàn)楸降耐滴铩?/p>

③ 遇FeCl3 溶液顯紫色或加入濃溴水出現(xiàn)白色沉淀，表示該物質(zhì)分子中含有酚羥基。

④ 加入新制Cu（OH）2 懸濁液并加熱，有紅色沉淀生成（或加入銀氨溶液并水浴加熱有銀鏡出現(xiàn)），說(shuō)明該物質(zhì)中含有—CHO。

⑤加入金屬鈉，有H2 產(chǎn)生，表示該物質(zhì)分子中可能有—OH 或—COOH。

⑥ 加入NaHCO3 溶液有氣體放出，表示該物質(zhì)分子中含有—COOH。

（3）以特征產(chǎn)物為突破口來(lái)推斷碳架結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的位置。

① 醇的氧化產(chǎn)物與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：

② 由消去反應(yīng)的產(chǎn)物可確定—OH 或—X 的位置。

③ 由取代產(chǎn)物的種數(shù)或氫原子環(huán)境可確定碳架結(jié)構(gòu)。

有機(jī)物取代產(chǎn)物越少或相同環(huán)境的氫原子數(shù)越多，說(shuō)明此有機(jī)物結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性越高，因此可由取代產(chǎn)物的種數(shù)或氫原子環(huán)境聯(lián)想到此有機(jī)物碳架結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性而快速進(jìn)行解題。

④ 由加氫后的碳架結(jié)構(gòu)可確定碳碳雙鍵或碳碳三鍵的位置。

⑤ 由有機(jī)物發(fā)生酯化反應(yīng)能生成環(huán)酯或高聚酯，可確定該有機(jī)物是含羥基的羧酸;根據(jù)酯的結(jié)構(gòu)，可確定—OH與—COOH 的相對(duì)位置。

（4）根據(jù)數(shù)據(jù)推斷官能團(tuán)的個(gè)數(shù)。

① 加成時(shí)，1 mol — C C—消耗1 mol H2（部分加成）或2 mol H2（完全加成），1 mol —CHO 消耗1 mol H2，1 mol苯環(huán)消耗3 mol H2。

② 1 mol R—CHO（R為烴基）與銀氨溶液、新制Cu（OH）2完全反應(yīng)時(shí)分別生成2 mol Ag 或1 mol Cu2O。

③ 一元醇與乙酸反應(yīng)生成酯時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量增加42;二元醇與足量乙酸反應(yīng)生成二元酯時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量增加84。

④一元醇發(fā)生連續(xù)催化氧化反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量變化情況為：

3. 高考常見(jiàn)的新信息反應(yīng)總結(jié)

（1）丙烯α-H 被取代的反應(yīng)：CH3—CH=CH2+Cl2△Cl—CH2—CH=CH2+HCl

（2）共軛二烯烴的1，4 加成反應(yīng)

三、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)

（1）合成路線圖：A反應(yīng)物反應(yīng)條件B反應(yīng)物反應(yīng)條件C反應(yīng)物反應(yīng)條件

（2）原則：原料價(jià)廉、原理正確、路線簡(jiǎn)捷、便于操作、條件適宜、易于分離、產(chǎn)率高。

（3）有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的幾種常見(jiàn)類型：①以熟悉官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化為主型;②以分子骨架變化為主型。要注意模仿題干中的變化，找到相似點(diǎn)，弄清陌生官能團(tuán)及骨架的變化。