有機(jī)硅原子氧防護(hù)涂層的噴涂工藝

王凱，徐曉炯，沈一，韋祎，蘇寶法，王訓(xùn)春，仇恒抗

（上?？臻g電源研究所，上海 200245）

聚酰亞胺(PI)由于具有突出的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐輻射性能和介電性能，在航天器中應(yīng)用廣泛，但是當(dāng)處于空間環(huán)境，在束流密度達(dá)4.05 × 1015cm?2的高通量，約5 eV的高動(dòng)能的原子氧(AO)持續(xù)沖擊作用下極易發(fā)生分子鏈斷裂、氣化、質(zhì)量損失，并最終導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)及絕緣性能破壞[1]，在多次飛行返回試驗(yàn)LDEF(長(zhǎng)期暴露設(shè)施)、EOIM-Ⅲ(材料與原子氧作用效應(yīng)試驗(yàn)之三)及MISSE(國(guó)際空間站材料試驗(yàn))中都觀測(cè)到了材料表面的退化以及由于熱特性變化導(dǎo)致的機(jī)械性能下降，這些都嚴(yán)重影響航天器的使用壽命。針對(duì)聚合物材料表面AO防護(hù)的技術(shù)途徑主要有體材防護(hù)和制備防護(hù)涂層。體材防護(hù)[2]是將特定元素基團(tuán)或者特定的納米顆粒引入聚合物材料的分子結(jié)構(gòu)之中，使聚合物材料在遭受AO沖擊時(shí)在原位生成惰性阻擋層，但是體材改性會(huì)產(chǎn)生提升抗AO性能與維持材料原有力學(xué)性能的矛盾。由于防護(hù)涂層具有便于工程化制備、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，因此在聚合物表面制備防護(hù)涂層是當(dāng)前主要采取的AO防護(hù)手段[3]。目前，在PI膜表面制備防護(hù)涂層的方法主要有磁控濺射表面鍍鋁法[4]、溶膠凝膠制備涂層法[5]等，但是這些工藝存在一致性差、工程化應(yīng)用水平低等缺點(diǎn)。

防護(hù)涂層從材料類型上可以分為無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料兩大類。無(wú)機(jī)防護(hù)涂層的抗AO侵蝕性能較好，但是無(wú)機(jī)涂層由于與航天器基底材料的熱膨脹系數(shù)不匹配，以及受熱循環(huán)和空間環(huán)境影響，會(huì)出現(xiàn)開裂、脫落等現(xiàn)象，基底材料將進(jìn)一步受到AO的“掏蝕”影響，造成防護(hù)涂層失效。有機(jī)防護(hù)涂層相較于無(wú)機(jī)涂層擁有更好的柔韌性，與聚合物基體的結(jié)合性也優(yōu)于無(wú)機(jī)涂層，但是受限于有機(jī)物的自身性質(zhì)，面對(duì)空間環(huán)境的紫外輻照會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象[6-7]。而有機(jī)硅材料同時(shí)具有無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性與有機(jī)物的彈性和塑性，具有黏溫系數(shù)小、表面張力低等優(yōu)點(diǎn)，并且在耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無(wú)毒無(wú)味以及生理惰性等突出特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航天領(lǐng)域[8]。試驗(yàn)證明，有機(jī)硅涂層在一定累積通量的AO環(huán)境下，質(zhì)量損失率僅為0.18%，反應(yīng)系數(shù)為2 × 10?26cm3，抗AO侵蝕性能比PI基體提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。而空間在軌暴露試驗(yàn)也表明，有機(jī)硅涂層是各類有機(jī)涂層中受AO侵蝕影響最小的材料[9-10]。

為了獲得良好的涂層質(zhì)量和防護(hù)效果，上?？臻g電源研究所研發(fā)了國(guó)內(nèi)首臺(tái)采用噴涂方式制備有機(jī)硅AO防護(hù)涂層的設(shè)備，通過(guò)將有機(jī)硅輔以相應(yīng)的溶液稀釋，可在PI表面制備有機(jī)硅非轉(zhuǎn)化型涂層，達(dá)到良好的AO防護(hù)效果。本文對(duì)噴涂過(guò)程進(jìn)行分析，闡述了各工藝變量對(duì)涂層的影響，并總結(jié)了涂層制備中常見的缺陷及預(yù)防措施，為有機(jī)硅AO防護(hù)涂層制備技術(shù)的工程化應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

有機(jī)硅，上海樹脂廠；PI膜(厚度175 μm)，深圳瑞華泰有限公司；乙醇溶液(純度99.8%)、丙酮溶液(純度99.8%)、二氯苯溶液(純度99.8%)，昆山市申才化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

大面積有機(jī)硅噴涂設(shè)備，上?？臻g電源研究所；TC-980型測(cè)厚儀，愛德克斯有限公司；LV150型高倍光學(xué)顯微鏡，日本Nikon公司；直尺，上海晨光文具廠。

1.3 涂層的制備

采用丙酮溶液對(duì)PI膜進(jìn)行表面清潔，常溫下等待約30 min，將有機(jī)硅與二氯苯溶液按照質(zhì)量比1∶2進(jìn)行混合，配制成有機(jī)硅高聚物溶液，然后噴涂成膜。

1.4 檢測(cè)方法

涂層厚度的測(cè)量：用測(cè)厚儀對(duì)涂層的厚度進(jìn)行測(cè)量(如圖1a所示)，每次需取噴幅范圍內(nèi)不同位置的5個(gè)點(diǎn)，計(jì)算其平均值。

噴幅寬度測(cè)量：采用鋼尺測(cè)量涂層寬度(如圖1b所示)，每次需取噴幅范圍內(nèi)不同位置的5個(gè)區(qū)域進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算其平均值。

圖1 涂層厚度(a)及寬度(b)的測(cè)量 Figure 1 Measurement of coating thickness (a) and width (b)

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂模型分析

常見的噴涂方式有空氣噴涂[11]、無(wú)氣噴涂[12]、混氣噴涂[13]、靜電噴涂[14]、淋涂[15]、輥涂[16]、浸涂[17]、電泳涂裝[18]等。目前采用最多的還是空氣噴涂，它是利用壓縮空氣將噴槍內(nèi)的液體涂料霧化成小的顆粒，然后令霧化顆粒粘著在工件表面而形成薄膜的一種涂裝工藝方法[19]。圖2是空氣噴涂的內(nèi)混式噴槍結(jié)構(gòu)，氣體和液體在噴槍腔體內(nèi)部混合。供膠壓力決定噴槍內(nèi)液體的體積，即單位時(shí)間內(nèi)的噴涂流量；霧化壓力則決定噴槍內(nèi)氣體的壓強(qiáng)，它提供能量克服涂料的表面張力，使之分散為細(xì)小的液滴。兩者共同作用將有機(jī)硅高聚物涂料分散成均勻而微小的霧滴，施涂于工件表面。

圖2 噴槍的內(nèi)部(a)與外部(b)結(jié)構(gòu) Figure 2 Internal (a) and (b) external structures of spray gun

為了獲得良好的涂層質(zhì)量，并且完整地覆涂工件表面，通常需要噴槍與工件表面保持一定的角度和距離并勻速移動(dòng)(噴槍垂直于工件表面時(shí)遵循β分布模型[20-21])，液態(tài)涂料在工件表面形成連續(xù)“濕膜”，當(dāng)所含的溶劑或分散介質(zhì)揮發(fā)，有機(jī)硅高聚物涂料的黏度逐漸加大至一定程度而形成固態(tài)有機(jī)硅防護(hù)涂層。噴涂過(guò)程軌跡參見圖3a，噴槍與工件表面保持一定距離，沿著X軸移動(dòng)，通過(guò)數(shù)個(gè)單點(diǎn)噴涂的集合完成單道次噴涂。然后設(shè)置合理的搭接寬度，通過(guò)數(shù)次單道噴涂的疊加，完成整個(gè)工件表面的噴涂。為研究噴涂過(guò)程，選取單點(diǎn)噴涂作為研究對(duì)象并簡(jiǎn)化模型，將噴槍垂直于工件表面，此時(shí)涂層分布遵循β模型分布，參見圖3b。

圖3 噴涂軌跡(a)及β分布模型(b) Figure 3 Spraying trajectory (a) and beta distribution model (b)

單點(diǎn)噴涂、單道次噴涂和整面噴涂可以分別看作涂層在工件表面點(diǎn)、線、面依次分布，單道次噴涂可看作數(shù)個(gè)單點(diǎn)噴涂的疊加，整個(gè)平面噴涂可看作數(shù)個(gè)單道次噴涂的疊加。當(dāng)有機(jī)硅高聚物溶液的黏度一定時(shí)，單點(diǎn)噴涂后涂料密布于半徑為R的噴幅內(nèi)(如圖3b所示)。對(duì)其進(jìn)行微觀細(xì)分，決定噴幅內(nèi)涂層分布的有噴幅面積(即半徑R，與噴霧角α相關(guān))、噴幅內(nèi)霧化液滴的數(shù)量以及噴幅內(nèi)霧化后液滴的直徑。研究噴涂過(guò)程涂層分布沉積的方法和模型很多，但是本研究以工件表面涂層分布為研究對(duì)象，從微觀角度分析影響涂層質(zhì)量的各項(xiàng)相關(guān)因素并得到關(guān)聯(lián)的工藝變量，見表1。

表1 噴涂過(guò)程微觀分析 Table 1 Microscopic analysis on spraying process

通過(guò)對(duì)噴涂過(guò)程的微觀分析可知，影響噴涂過(guò)程的工藝變量有噴涂距離、霧化壓力、供膠壓力、噴槍移動(dòng)速率和搭接寬度，其中霧化壓力、供膠壓力及噴涂距離之間相互耦合，共同影響單點(diǎn)噴涂的涂層分布，進(jìn)而影響涂層質(zhì)量。

2.2 工藝變量對(duì)涂層分布的影響

2.2.1 涂層特征

經(jīng)單點(diǎn)噴涂試驗(yàn)，在掃描電鏡下觀察到固化后的膠層表面大致分為2個(gè)區(qū)域──線性區(qū)和非線性區(qū)， 如圖4所示。線性區(qū)，即沿噴槍在被噴涂表面投影點(diǎn)為中心的噴幅內(nèi)，涂層的表觀形貌較好，無(wú)疏孔等缺陷，涂層遵循β模型分布；而非線性區(qū)內(nèi)存在大量的疏孔等噴涂缺陷，即涂層未完全覆蓋工件表面，AO會(huì)通過(guò)貫穿型的孔洞對(duì)基底材料表面造成“掏蝕”效應(yīng)[22]，導(dǎo)致涂層失效。

圖4 典型的涂層表觀形貌：(a)線性區(qū)；(b)非線性區(qū) Figure 4 Typical micro-morphologies of coating: (a) linear area; (b) nonlinear are a

2.2.2 噴涂過(guò)程的自變量

根據(jù)之前對(duì)噴涂過(guò)程的分析，當(dāng)涂料的黏度一定時(shí)，工件表面涂層的質(zhì)量與噴槍移動(dòng)速率、噴涂距離、供膠壓力、霧化壓力及搭接寬度的設(shè)置有關(guān)。其中噴槍移動(dòng)速率和搭接寬度主要與涂層的厚度、連續(xù)性相關(guān)，而噴涂距離、霧化壓力和供膠壓力決定著噴涂過(guò)程最基本的微觀單元──單點(diǎn)噴涂的質(zhì)量，并且上述工藝變量之間互相耦合而共同影響著涂層分布。

為了研究單點(diǎn)噴涂質(zhì)量與供膠壓力、霧化壓力和噴涂距離之間的關(guān)系，固定噴槍移動(dòng)速率，采取正交試驗(yàn)來(lái)確定各變量對(duì)涂層質(zhì)量的影響。由于影響涂層分布的外在表現(xiàn)形式是噴幅厚度和寬度，因此以涂層的厚度(δ)和寬度(b)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。根據(jù)表2，選用L16(43)正交表進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 考核指標(biāo)隨因素變化的趨勢(shì) Figure 5 Variation of assessment indicators with factors

表2 正交試驗(yàn)因素與水平 Table 2 Levels of factors in orthogonal test

由圖5可以得出：增大供膠壓力可增加涂層的寬度和厚度；增大霧化壓力可增加涂層的厚度，降低涂層的寬度；增大噴涂距離則會(huì)降低涂層厚度，增加涂層寬度。可見供膠壓力對(duì)噴涂流量的影響最為明顯，實(shí)際作業(yè)中噴涂流量的取值與涂料黏度、工件表面的粗糙度有很大關(guān)系。試驗(yàn)表明，當(dāng)霧化壓力為400 ~ 500 kPa，供膠壓力為240 ~ 400 kPa，噴涂距離為160 ~ 180 mm時(shí)，有機(jī)硅涂料的霧化效果較好，單點(diǎn)噴幅范圍內(nèi)涂層質(zhì)量最佳。通過(guò)調(diào)整噴槍移動(dòng)速率和搭接寬度的取值范圍，可以獲得不同厚度的均相涂層，在進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)時(shí)可以根據(jù)式(1)和式(2)估算[23-24]。

式中l(wèi)為相鄰軌跡之間的搭接寬度，C為重疊率(推薦值為1/4 ~ 1/2，需根據(jù)噴涂效果進(jìn)行調(diào)整)，v為噴槍移動(dòng)速率，A為噴涂面積，t為噴涂時(shí)間，k為修正系數(shù)(范圍為0.6 ~ 0.9，視噴涂軌跡而定)。

為驗(yàn)證工藝變量取值范圍的可靠性，在噴涂距離180 mm、噴槍移動(dòng)速率120 mm/s、霧化壓力480 kPa、供膠壓力320 kPa、重疊率1/2的條件下進(jìn)行平面噴涂試驗(yàn)，制備的有機(jī)硅涂層實(shí)物見圖6，測(cè)得其厚度為(60 ± 5) μm，可見上述工藝變量的取值合理。

圖6 整面噴涂試驗(yàn) Figure 6 Spraying test on a plane

2.2.3 涂層缺陷及預(yù)防措施

由于有機(jī)硅防護(hù)涂層的成膜物質(zhì)屬于揮發(fā)性非轉(zhuǎn)化型，溶劑的溶解力及揮發(fā)率等因素對(duì)涂層的生產(chǎn)、貯存、施工等過(guò)程以及涂層的光澤、附著力、表面狀態(tài)等性質(zhì)都有極大的影響，因此在噴涂過(guò)程中，需研究溶劑類型和有機(jī)硅高聚物溶液的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)涂層質(zhì)量的影響。

噴涂施工時(shí)，當(dāng)溶液的黏度大，并且溶劑揮發(fā)快時(shí)，霧化液滴在飛行中會(huì)有一部分溶劑揮發(fā)，因此沉積到工件表面的霧化液滴的黏度就會(huì)提高，流動(dòng)性下降，嚴(yán)重影響涂層的流平，固化后導(dǎo)致涂層不平滑而產(chǎn)生“橘皮”或“麻點(diǎn)”現(xiàn)象(見圖7a和7b)。因此為了得到較光潔平整的涂層，不能片面追求快干，需保證流平性。另外溶劑揮發(fā)是吸熱反應(yīng)，可使噴涂工件表面溫度下降，周圍空氣中的水分會(huì)凝結(jié)于物件表面與涂層相遇，當(dāng)水分不能完全溶于溶劑時(shí)就與成膜物構(gòu)成一層白色的乳狀物，導(dǎo)致“發(fā)白”現(xiàn)象(見圖7c)。因此，適當(dāng)?shù)乜刂迫軇┑膿]發(fā)速率，減少表面降溫所造成的水分凝結(jié)，即使稍有發(fā)白現(xiàn)象出現(xiàn)，只要在揮發(fā)后期用存留的溶劑重新溶解，便可消除白膜。但如果溶劑揮發(fā)慢，固化完成后的有機(jī)硅固態(tài)涂層中會(huì)仍存留少量揮發(fā)分，則將引起涂膜發(fā)軟、回黏等不良現(xiàn)象。因此要控制高沸點(diǎn)溶劑的用量及施工過(guò)程的環(huán)境溫濕度，合理選擇稀釋溶劑，使其在固化后的成膜物質(zhì)中無(wú)殘留。整面噴涂試驗(yàn)表明，通過(guò)調(diào)整噴槍移動(dòng)速率和搭接寬度，有機(jī)硅高聚物涂層的合理厚度是40 ~ 100 μm，過(guò)薄或過(guò)厚都對(duì)涂層質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。

圖7 典型的涂層缺陷 Figure 7 Typical coating defects

3 結(jié)論

本研究通過(guò)對(duì)噴涂過(guò)程進(jìn)行微觀分析，提出單點(diǎn)噴涂的概念，并根據(jù)其組成要素，確定了噴涂過(guò)程中的工藝變量及其對(duì)涂層分布和質(zhì)量的影響，并針對(duì)噴涂過(guò)程中一些缺陷的形成及預(yù)防措施進(jìn)行了分析，具有較強(qiáng)的可操作性和實(shí)踐指導(dǎo)意義，適用于工件表面呈平面的噴涂作業(yè)(此時(shí)涂層分布遵循β模型)。而要實(shí)現(xiàn)在異型或具有曲面、球面等不規(guī)則表面構(gòu)件上的涂層制備，需要建立新的模型，并對(duì)其軌跡作進(jìn)一步優(yōu)化。