柴達木盆地南翼山背斜構造區(qū)鹵水自然蒸發(fā)實驗

靳 芳，李洪普，常東海

（青海省柴達木盆地鹽湖資源勘探研究重點實驗室，青海省柴達木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，青海格爾木816099）

柴達木盆地是中國鹽湖資源的聚集地，20世紀主要開發(fā)地表及淺層鹵水。2000年以來，隨著鹽湖地質(zhì)勘查深度的加大，在柴達木盆地西部第三系背斜構造區(qū)發(fā)現(xiàn)了大量深層鹵水［1］。該鹵水是以低SO42-、低Mg2+、高Ca2+、高礦化度為特點的氯化鈣型鹵水［2］，具有極高的開發(fā)利用價值。諸多學者對該類型鹵水從地層學和鉀鹽開發(fā)利用方面開展了相關研究［3-9］，但對于鋰、溴、碘等微量元素富集規(guī)律及綜合開發(fā)利用的研究甚少。本次實驗在前人的研究基礎上，通過柴達木盆地南翼山背斜構造區(qū)深層鹵水自然蒸發(fā)實驗，對鉀、鈉、鈣、鎂及微量元素硼、鋰、溴、碘等離子在液相中的富集規(guī)律及析鹽規(guī)律進行了探索研究，為綜合開發(fā)利用提供了參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗鹵水取自南13井地下約3 000 m深處，其物化參數(shù)見表1。從表1數(shù)據(jù)看出，該鹵水為低鎂、低硫酸根、高鈉、高鈣及硼、鋰、鍶、溴等微量離子含量較高的氯化鈣型鹵水，鄰近飽和狀態(tài)，除主元素外，原鹵中微量元素B2O3、Li+達最低工業(yè)品位，Cs+、I-達邊界品位［10］，Br-、Sr2+含量也相對較高。

表1 原鹵物化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of raw halogen

1.2 實驗器材

Φ45 cm塑 料 盆2個，Φ25 cm塑 料 盆1個，20 cm×30 cm的白瓷盤1個，酒精溫度計2支，比重瓶1個，RX-500型離心機1臺，電子臺秤（精密度為0.02 kg）1臺，分析天平（精密度為0.01 g）1臺。

1.3 實驗方法

實驗自2020年8月31日開始至11月7日結束。取原鹵82.19 kg，分裝在兩個Φ45 cm、深度20 cm的塑料盆中置于戶外通風、無遮光處進行自然條件下蒸發(fā)實驗，盆中放一20 cm×30 cm的白瓷盤用于接當日析出新鹽。每天定時間點（上午9:00，10月6日后改為下午15:00）觀測，觀測氣溫、鹵溫、蒸失水量、密度及析鹽情況；視鹵水變化取樣分析，分析結果結合相圖分析，快有新鹽析出時增加觀測次數(shù)；當有新鹽析出時，及時采取固、液相樣品分析；視析出的新鹽量和鹽類型進行固、液分離，分離采用離心機，盡量減少母液夾帶損失；每次固、液分離后記錄固、液相質(zhì)量及析出鹽類晶型特點，分別取固、液相樣品進行化學分析，分析結果配鹽后結合晶型特點判斷析出鹽類型，分離前后進行物料平衡計算；蒸發(fā)過程中母液量較少時合并大盆、換小盆以保證鹵水深度，控制蒸發(fā)速度；至蒸發(fā)后期，氣溫在晚間處于0℃以下，鹵水出現(xiàn)了低溫結晶、升溫溶解的現(xiàn)象，因固液分離慢、母液夾帶量大，蒸發(fā)至固液無法分離結束實驗。

1.4 樣品分析

樣品的制備方法如下：液體用一次性塑料滴管吸取樣品緩緩滴入小燒杯中，準確稱取一定質(zhì)量（一般為20.0 g）的樣品，移入250 mL容量瓶中定容；固體混勻后直接稱取一定質(zhì)量（一般為20.0 g）的樣品，溶解后移入250 mL容量瓶中定容。檢測方法：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Li+、Sr2+采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；Cl-、B2O3采用容量法；Rb+、Cs+、Cu2+、Pb2+、Zn2+采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法；Br-、I-、NO3-采用分光光度法；密度用比重瓶法。

樣品分析由青海省柴達木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院測試中心完成，檢測質(zhì)量滿足DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的相關要求。

1.5 實驗結果

實驗共進行了6次固、液分離，因出現(xiàn)的不常見晶型較多，相關參考資料很少，取樣次數(shù)比較多，沒做詳細的過程物料平衡。液相主元素及固相組分含量如表2所示，液相中微量元素各組分含量如表3所示。

表2 固、液相組分含量Table 2 Chemical composition of liquid and solid phase

表3 液相微量元素組分含量Table 3 Content of trace elements in liquid phase

2 數(shù)據(jù)處理與分析

2.1 離子分布規(guī)律

根據(jù)各組分在固、液相中的濃度變化繪制折線圖（見圖1）。由圖1可見，蒸發(fā)過程中，K+、Mg2+、Sr2+、B2O3在液相中走勢均出現(xiàn)最高點，隨后開始降低；同時，固相線出現(xiàn)相應升高回落的趨勢，說明在對應的密度下有離子析出；Ca2+隨著蒸發(fā)濃縮，在固、液相中都有升高趨勢，在密度為1.374 6 g/L（5.8℃）后，液相線斜率變小，固相線斜率明顯增大，說明此后Ca2+一直析出；Li+、Br-、I-在液相中一直富集，而Li+富集速度相對較快；Cs+在母液密度為1.338 9 g/L（24.5℃）時濃度開始下降，此點對應光鹵石析出階段。

圖1 固相和液相中各離子濃度變化圖Fig.1 Variationofionconcentrationinsoilphaseandliquidphase

2.2 析鹽規(guī)律

析鹽過程中石鹽晶型呈現(xiàn)出多樣性，前期出現(xiàn)了四方斗狀、扇形薄片狀和大薄片狀晶型，后期以四方斗狀和立方體為主。鉀石鹽晶體出現(xiàn)了氯化鉀顆粒上附著有毛刺狀透明晶體，化驗結果結合參考資料［7］，附著物為硼酸或其鹽類。光鹵石階段，在10月初，柴達木盆地進入初冬，環(huán)境最低溫度低于0℃，除了出現(xiàn)光鹵石晶體外，還出現(xiàn)了空心六邊形長筒針狀、長“絨”針狀晶體，受晶體鑒定條件限制，當時無法做鑒定。留存的標本隨溫度升高晶型破壞，變成小顆粒狀，定性化驗后確定有NH4+存在，樣品分析結果通過主離子配平計算，K+、NH4+的物質(zhì)的量比約為1∶1，結合參考資料［4］基本確定晶體為［K（NH4）Mg2Cl6·12H2O］；密度為1.406 9 g/mL（13.0℃）開始析出空心短粗柱束狀晶體，經(jīng)分析配鹽，為南極石（CaCl2·6H2O）。

實驗結果表明，密度在1.212 2 g/mL（7.3℃）時，鹵水達到飽和狀態(tài)開始析出石鹽，至整個蒸發(fā)過程中都有石鹽析出；密度為1.291 6 g/mL（8.5℃）時，開始析出鉀石鹽和和大量硼酸，此過程中，單日有KCl質(zhì)量分數(shù)高達36.34%～64.36%的鉀石鹽析出；至密度為1.344 4 g/mL（22.0℃）時開始析出混合光鹵石，硼酸析出量減少；密度為1.374 6 g/mL（5.8℃）時鍶鹽也共析。此過程中，單日有KCl·MgCl2·6H2O質(zhì)量分數(shù)高達31.44%～57.94%的光鹵石混合物析出；密度為1.380 5 g/mL（18.5℃）時，光鹵石和南極石共析，至鎂消耗完；密度為1.406 9 g/mL（13.0℃）開始析鹽以南極石為主，濕基CaCl2·6H2O質(zhì)量分數(shù)可達90%。

2.3 相圖分析

從表1看出，實驗鹵水主要為K+、Na+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O五元水鹽體系，在蒸發(fā)析鹽過程中，氯化鈉一直處于飽和狀態(tài)并且與其他鹽類不形成復鹽，因此可將該體系相圖簡化為K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖［11］。前期氯化鈉先飽和析出，至鉀鹽析出前，因舍去氯化鈉，在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖上無法反映該過程。此過程中，Ca2+、Mg2+基本無析出，將鈣鎂和量視作鎂，用Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖可以指導氯化鈉及鉀石鹽的析出過程，如圖2所示。由圖2可以看出，在相圖Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O（0、25℃）中［12］，原鹵系統(tǒng)點O落在石鹽區(qū)，飽和后系統(tǒng)點沿BO連線自O→P運動，此時析出石鹽（NaCl），到達P點時，因氣溫較低，液相點在未到達25℃圖中共飽線時開始有鉀石鹽（KCl）與石鹽共析，液相點沿向量的和向量從P→Q移動，在Q點開始有光鹵石析出，液相點進入光鹵石區(qū)。圖中液相點的運動軌跡符合向量法則，析出的固體鹽類經(jīng)分析配鹽后與相圖分析相符。

圖2 液相點在Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O（0、25℃）中運動軌跡Fig.2 Trace of liquid point in Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O（0、25℃）phase diagram

進入鉀鹽析出階段后，可以用K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖指導蒸發(fā)過程，如圖3所示。由圖3可以看出，在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O相圖中，系統(tǒng)點M落在鉀石鹽區(qū)，從原鹵→飽和→石鹽析出過程，液相點在M點不動；鉀石鹽開始析出，液相點沿向量自M→R運動與光鹵石和鉀石鹽的共飽線交于R點，析出固相為石鹽+鉀石鹽；R點開始有光鹵石析出，氯化鉀溶解，固相點分別為Car、KCl，液相點沿向量與向量的和向量移動至T點氯化鉀溶完，析出固相為石鹽+光鹵石+鉀石鹽；T點開始析出石鹽+光鹵石，液相點沿向量移動，至與光鹵石和南極石共飽線交于U；U點開始析出石鹽+光鹵石+南極石至鎂消耗完，液相點移動至南極石區(qū)蒸干，析鹽主要為南極石。其中圖1、圖2相圖指數(shù)見表4。

圖3 液相點在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相圖中運動軌跡Fig.3 Trace of liquid point in K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O（25℃）phase diagram

表4 相圖指數(shù)Table 4 Phase diagram index

3 結語

析出的鉀鹽礦中鉀石鹽和硼酸的含量較高；鋰的富集效果較好，自然狀態(tài)下能富集到6.52 g/L，但后期的夾帶損失量很大，結合前期除鈣工藝，開發(fā)潛力大；其他微量元素溴、碘等富集濃度相對較高，極具綜合開發(fā)利用的價值；蒸發(fā)路線符合四元體系Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O和K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O相圖，可以用2個相圖結合指導蒸發(fā)過程；析出的鹽中發(fā)現(xiàn)了不常見晶型，根據(jù)晶型和配鹽結果，初步定名為異性結構的石鹽、鉀石鹽和疑似K（NH4）Mg2Cl6·12H2O的類光鹵石；柴達木盆地背斜構造區(qū)深層鹵水因含有豐富鉀離子和微量離子、且鈣含量高、鎂含量很低，在蒸發(fā)前期通過引入硫酸根除去鈣后，后期微量離子開采工藝難度減小，有很高的開采價值。本實驗的研究，可以為以后的開發(fā)利用提供參考依據(jù)。