幾種糖類物質(zhì)對納米碳酸鈣結(jié)晶的影響

徐大瑛，耿文娟，錢德全，薛 瑞

（蘭州城市學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，“城市環(huán)境污染控制”甘肅省高校省級重點實驗室，甘肅蘭州730070）

納米碳酸鈣是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新型納米材料之一［1］。與普通碳酸鈣產(chǎn)品相比，納米碳酸鈣在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等方面顯示出更優(yōu)越的性能。近些年來，隨著納米材料的應(yīng)用和研究的不斷深入，納米碳酸鈣及其工業(yè)化產(chǎn)品的研究已經(jīng)成為碳酸鈣行業(yè)研究的重點與熱點［2］。納米碳酸鈣可通過物理方法和化學(xué)方法合成，其中化學(xué)方法主要包括碳化法、凝膠法、乳液法和復(fù)分解法等［1］。目前，液相體系中的化學(xué)合成法制備納米碳酸鈣，根據(jù)反應(yīng)機理的區(qū)別可以分為Ca2+—H2O—CO32-、Ca（OH）2—H2O—CO2、Ca2+—R—CO32-（R為有機介質(zhì)）等反應(yīng)系統(tǒng)［3-4］。

目前，金屬鹽、有機酸、無機酸、聚乙烯醇、氨基酸、表面活性劑等常作為納米碳酸鈣的晶型控制劑［5-7］，通過使用不同的晶型控制劑可以獲得尺寸、形貌、晶型不同的納米碳酸鈣顆粒，并且可以改變納米碳酸鈣顆粒的團聚情況，從而實現(xiàn)納米碳酸鈣的可控合成。通過設(shè)計適宜的反應(yīng)條件和裝置，使用葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉（即單糖、二糖和多糖）作為晶型控制劑，詳細分析了無晶型控制劑和不同糖類物質(zhì)的添加對反應(yīng)過程中的電導(dǎo)率、pH變化的影響，最終獲得了不同形貌和尺寸的納米碳酸鈣。研究了單糖、二糖和多糖對納米碳酸鈣微晶的尺寸、形貌和晶型影響，并為此類研究工作提供了可靠的實驗數(shù)據(jù)和經(jīng)驗。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DJIC增力電動攪拌機；ZB-0.13/8空氣壓縮機；pHS-2S pH酸度計；DDS-307電導(dǎo)率儀；LZB-10轉(zhuǎn)子流量計；YZB-3 CO2減壓器；DJS-1S電導(dǎo)電極；JEM1200EX透射電子顯微電鏡；VERTEX70傅里葉變換紅外拉曼光譜儀；XRD-7000LX型X射線衍射儀；SHB-ⅢS循環(huán)水式多用真空泵；FA1004N電子分析天平。

試劑：氧化鈣、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉，均為分析純。

1.2 制備方法

稱取適量的事先研磨好的CaO固體粉末，按照m（CaO）∶m（H2O）約為1∶（4～5）的比例加入80℃的蒸餾水。攪拌約1.5 h，待消化反應(yīng)結(jié)束后漿液靜置陳化約16 h。然后漿液過75 μm標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩，濾除殘渣，即可得到Ca（OH）2漿液，轉(zhuǎn)入反應(yīng)容器中，以備下一步碳化反應(yīng)使用。碳化反應(yīng)在容積為1 L的四頸燒瓶中進行。把消化好的Ca（OH）2漿液轉(zhuǎn)移入四頸燒瓶中，安裝好電導(dǎo)率儀和pH酸度計，觀察并記錄反應(yīng)過程中電導(dǎo)率值和pH的變化規(guī)律及反應(yīng)的進行程度并確定反應(yīng)的終點。待反應(yīng)體系溫度達到設(shè)定溫度后，通入CO2和空氣的混合氣體，使用攪拌機攪拌?？刂坪昧髁?，開始實驗。在反應(yīng)開始前加入需要的晶型控制劑。反應(yīng)完成后，CaCO3漿液陳化24 h，然后抽濾并用蒸餾水洗滌3遍，在烘箱內(nèi)干燥，研磨過篩，裝入樣品袋備用，反應(yīng)實驗裝置流程見圖1。

圖1 碳化反應(yīng)實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment equipment of carbonization reaction

碳化反應(yīng)的實驗條件如下：Ca（OH）2漿液濃度為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；漿液體積為700 mL；水浴溫度為25℃；CO2進氣流量為20 L/h；空氣進氣流量為60 L/h；攪拌機轉(zhuǎn)速約為600 r/min。

1.3 產(chǎn)物的表征

紅外光譜：取少量的碳酸鈣樣品粉末與一定量的溴化鉀混合，干燥后研磨，隨后使用粉末壓片機壓片制樣，最后將壓制好的樣品放入紅外光譜儀中進行測試。

透射電子顯微鏡：碳酸鈣粉末樣品先在乙醇中超聲分散成懸濁液，然后涂在Formvar銅網(wǎng)上，待室溫下干燥后，放入設(shè)備中進行觀察并拍照；TEM分辨率為0.14 nm，放大倍數(shù)為80~1 000 000倍，加速電壓為20~120 kV，工作電壓為200 kV。

X射線粉末衍射：取一定量的碳酸鈣粉末壓片制樣，放入X射線衍射儀中進行掃描。XRD條件：CuKα靶，電壓為40 kV，電流為30 mA，CuKα靶，在2θ為20~80°內(nèi)以20（°）/min的掃描速率進行物相分析，步寬為0.05°。

2 結(jié)果與討論

按照上文中描述的實驗方法和條件，在碳化反應(yīng)開始之前向反應(yīng)體系中分別加入0.1%（相對于碳酸鈣的質(zhì)量，下同）的葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉，考察這幾種糖類物質(zhì)的加入對納米碳酸鈣顆粒的尺寸、形貌和晶型的影響。

2.1 糖類物質(zhì)的添加對pH及電導(dǎo)率變化的影響

在反應(yīng)過程中連續(xù)記錄反應(yīng)體系pH及電導(dǎo)率的變化。圖2分別為在3種糖類添加劑的作用下體系pH（圖2a）及電導(dǎo)率（圖2b）的變化曲線。

圖2 a為無添加劑和分別向反應(yīng)體系中添加了0.1%的葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉時pH的變化曲線。由圖2a可見，在反應(yīng)開始初期，pH沒有明顯變化，并且保持了一段時間，隨著反應(yīng)的不斷進行，pH發(fā)生了突降，降至7左右之后不再出現(xiàn)太大變化。在糖類物質(zhì)的作用下，pH的突降時間均在無添加劑的pH出現(xiàn)突降的時間之后，出現(xiàn)突降的先后順序為可溶性淀粉、蔗糖、葡萄糖。

圖2 b為無添加劑及分別添加0.1%的葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉時電導(dǎo)率的變化曲線。由圖2b可見，在反應(yīng)開始初期，電導(dǎo)率出現(xiàn)了一次下降并很快恢復(fù)，隨后保持了一段時間的穩(wěn)定。隨著反應(yīng)的不斷進行，電導(dǎo)率發(fā)生了突降，隨后出現(xiàn)一個小幅的回升后就基本保持不變。在糖類物質(zhì)的作用下，電導(dǎo)率的突降時間均在無添加劑的電導(dǎo)率出現(xiàn)突降的時間之后，出現(xiàn)突降的先后順序為可溶性淀粉、蔗糖、葡萄糖。

圖2 糖類添加劑對反應(yīng)體系pH（a）和電導(dǎo)率（b）的影響Fig.2 Effect of carbohydrate additive on pH（a）and conductivity（b）of the reaction system

pH和電導(dǎo)率出現(xiàn)這樣的變化規(guī)律是因為糖類物質(zhì)中的—OH與Ca2+之間存在著靜電匹配作用，這種作用為碳酸鈣結(jié)晶提供了成核位點，降低了異相成核活化能，促進了碳酸鈣晶體的異相成核。在反應(yīng)剛開始時生成的非晶態(tài)CaCO3微晶顆粒吸附在Ca（OH）2顆粒的表面，阻止了Ca（OH）2的進一步溶解，導(dǎo)致了漿液電導(dǎo)率的下降。這種非晶態(tài)CaCO3微晶顆粒隨著反應(yīng)的進行會轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的方解石型CaCO3微晶顆粒，從Ca（OH）2顆粒表面脫落，使反應(yīng)得以繼續(xù)進行，于是使?jié){液電導(dǎo)率升高。隨反應(yīng)的繼續(xù)進行，漿液中Ca（OH）2的含量降低，其溶解不足以提供反應(yīng)所消耗的OH-和Ca2+，于是漿液的電導(dǎo)率和pH迅速下降直到反應(yīng)結(jié)束，曲線不再變化［8-10］。

由圖2曲線的變化趨勢可知，反應(yīng)過程中糖類的加入可使pH和電導(dǎo)率出現(xiàn)突降的時間推遲，碳化反應(yīng)時間增長，反應(yīng)速度減緩。這說明蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉等糖類的加入可以減緩納米碳酸鈣合成過程的碳化反應(yīng)速率，對控制納米碳酸鈣的結(jié)晶過程是有幫助的。

2.2 糖類物質(zhì)的添加對納米碳酸鈣晶型的影響

2.2.1 紅外光譜分析

圖3 為添加不同控制劑與未添加控制劑的樣品的紅外光譜圖。由圖3可見，以未添加控制劑的碳酸鈣紅外譜圖為參考，在3 450、1 415、875、712 cm-1附近均有吸收峰出現(xiàn)，這些吸收峰是方解石型碳酸鈣的特征吸收峰。712、875 cm-1附近的吸收峰強度較未添加控制劑時的譜圖沒有發(fā)生太大變化。而在3 450 cm-1附近出現(xiàn)的由于H—O鍵振動引起的吸收峰有一定的增強，這可能是由于糖類物質(zhì)的加入或者不夠干燥造成的。結(jié)果表明，在添加葡萄糖、蔗糖和可溶性淀粉之后所得到的納米碳酸鈣紅外譜線與無添加控制劑譜線類似，說明這些糖類晶型控制劑加入后產(chǎn)物仍是方解石型納米碳酸鈣。

圖3 添加不同控制劑與未添加控制劑的樣品的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of samples with different control agents and without control agents

2.2.2 透射電子顯微鏡分析

圖4 為無添加劑（a）和添加葡萄糖（b）、蔗糖（c）、可溶性淀粉（d）后樣品的TEM照片。從圖4a可以看出，在無添加劑時，使用碳化法在上文所描述的實驗條件下，生成的碳酸鈣顆粒主要呈梭形或棗核形及一些不規(guī)則的形狀。此外，碳酸鈣顆粒粒徑較大，粒徑分布很不均勻，團聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。從圖4b可以看到，在反應(yīng)條件不變、向碳化反應(yīng)系統(tǒng)中加入一定量的葡萄糖后，納米碳酸鈣顆粒以方形為主，形狀比較規(guī)則。從照片上還可以觀察到，顆粒上有白色的斑點，顆粒邊界不很清晰，估計是由于顆粒表面不夠平滑造成的。另外，碳酸鈣顆粒明顯變小，并且粒徑分布更加均勻。但是，由于粒徑的減小導(dǎo)致存在團聚現(xiàn)象。向碳化反應(yīng)系統(tǒng)中加入一定量的蔗糖后產(chǎn)品主要呈方形，形狀規(guī)則，大小均勻，邊界清晰，但分散性一般（圖4c）。由圖4d可見，向碳化反應(yīng)系統(tǒng)中加入一定量的可溶性淀粉后顆粒主要呈現(xiàn)為方形，有一些不規(guī)則形狀的顆粒存在，粒徑有了明顯的減小，但是粒度分布不均勻。這說明糖類物質(zhì)的加入形成這種方形顆粒的原因是這些糖類物質(zhì)可以降低晶面能，從而影響了各晶面的生長速率，最終使其達到以立方型為“平衡形狀”的顆粒。

圖4 無添加劑（a）、添加葡萄糖（b）、蔗糖（c）、可溶性淀粉（d）時碳酸鈣樣品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of calcium carbonate samples without additives（a），adding glucose（b），adding sucrose（c），and adding soluble starch（d）

2.2.3 X射線粉末衍射分析

圖5 為無添加劑（a）和添加葡萄糖（b）、蔗糖（c）、可溶性淀粉（d）后樣品的X射線粉末衍射（XRD）譜圖。

圖5 無添加劑（a）和添加葡萄糖（b）、蔗糖（c）、可溶性淀粉（d）后產(chǎn)物的X射線粉末衍射（XRD）譜圖Fig.5 XRDpatternsofcalciumcarbonatesampleswithout additives（a），addingglucose（b），adding sucrose（c），andadding solublestarch（d）

由圖5可以看出，無添加和添加控制劑各譜線衍射峰均出現(xiàn)在衍射角2θ位于23.04、29.28、35.98、39.58、43.34、47.52、48.76°的附近。這些衍射峰對應(yīng)的衍射面分別為（102）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）和（116）晶面；與方解石型碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，證明產(chǎn)物是方解石型碳酸鈣顆粒。

3 結(jié)論

由以上實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)糖類對納米碳酸鈣的晶型有較好的控制。向反應(yīng)體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉，均得到了比較規(guī)則的立方形方解石型納米碳酸鈣晶體，這可能是由于糖類結(jié)構(gòu)中存在極性—OH基團，且分子中O具有孤對電子對，有較高的電負性，可以通過電荷匹配作用與Ca2+配位，抑制了納米碳酸鈣晶體的生長。碳化反應(yīng)開始前加入糖類添加劑可以促進成核反應(yīng)，降低碳酸鈣晶核的表面能，使較小的晶核能夠穩(wěn)定地存在，抑制了碳酸鈣晶核的聚集生長，生成了立方形的納米碳酸鈣顆粒。另外，用糖類作為晶型控制劑控制碳化過程，得到的產(chǎn)品具有相對良好的分散性。