水熱法合成二氧化錳及其對(duì)染料的脫色性能研究

朱丹琛，李名潔，陳彰旭，林 倩

（1.莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田351100；2.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B（RhB）是一種常用的工業(yè)染料，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、塑料和涂料等行業(yè)［1］。但工業(yè)排放染色廢水由于其具有毒性高和化學(xué)需氧量高等危害，會(huì)引起水體生態(tài)平衡等問題［2］。因此，眾多研究報(bào)道了從廢水中去除染料的技術(shù)，如催化降解［3-4］、吸附［5-6］和膜分離［7］等。在實(shí)際應(yīng)用中通常采用兩種或多種方法實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水的脫色處理。

二氧化錳是一種天然礦物，具有特殊的隧道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其晶型和形貌多樣，對(duì)亞甲基藍(lán)、剛果紅等染料有吸附、降解性能［1，8-12］。通常合成的二氧化錳只對(duì)一種染料有較高的去除率。本課題組前期以硫酸錳和過硫酸銨為原料合成多種晶型的二氧化錳，并研究水熱溫度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和吸附量的影響［13］。本實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上加入十二烷基苯磺酸鈉穩(wěn)定其晶型，合成γ-MnO2和β-MnO2，探究其對(duì)MB和RhB兩種染料的脫色性能，研究影響其脫色的因素、熱力學(xué)模型以及循環(huán)使用性能，為擴(kuò)展MnO2在染料吸附中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：一水硫酸錳、過硫酸銨、氯化鉀、無水乙醇、十二烷基苯磺酸鈉、羅丹明B和氫氧化鈉，均為分析純，鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%～38.0%）；亞甲基藍(lán)由湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所提供。

儀 器：XRD-6100型X射 線 衍 射 儀（XRD）；S4800型掃描電子顯微鏡（SEM）；UV2550型紫外/可見分光光度計(jì)（UV）；ASAP2460型比表面積及微孔物理吸附儀；DGH-9146A型恒溫干燥箱；SCS-24型恒溫培養(yǎng)搖床。

1.2 MnO2吸附劑的合成方法

分別稱取5.71 g過硫酸銨、4.23 g一水硫酸錳（最終濃度均為0.33 mol/L）和0.5 g十二烷基苯磺酸鈉溶于75 mL的去離子水中，完全溶解后將溶液移入100 mL高壓反應(yīng)釜中，分別于80~150℃反應(yīng)12 h。用去離子水將樣品洗滌至濾液電導(dǎo)率低于水的電導(dǎo)率，樣品在100℃干燥10 h，得到黑色粉末狀樣品。

1.3 MnO2對(duì)染料的脫色性能測試

在0.1g樣品中加入50 mg/L的MB或RhB溶液50 mL。在35℃、150 r/min的搖床中振蕩24 h。離心后取上清液，用紫外/可見分光光度計(jì)測定溶液的吸光度，并由公式（1）和（2）計(jì)算染料的脫色率和吸附量：

式中：A0為脫色前溶液的最大吸收峰對(duì)應(yīng)波長處的吸光度（MB的λmax=665nm；RhB的λmax=554nm）；A1為脫色后溶液在波長為400～700 nm內(nèi)的最大吸光度［14］。Qe為吸附量，mg/g；ρ0為初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附后的質(zhì)量濃度，mg/L；V為體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

圖1 為樣品XRD譜圖。由圖1看出，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為80~110℃時(shí)，樣品均在2θ為22.4、37.1、42.6、56.1°處對(duì)應(yīng)γ-MnO2（120）（131）（300）（160）的晶面（PDF 14-0644）［15-16］。當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為130~150℃時(shí)，在2θ為28.7、37.3、56.6°等處出現(xiàn)β-MnO2的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（110）（101）（211）晶面（PDF 24-0735）［17］。水熱反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，既出現(xiàn)γ-MnO2也出現(xiàn)β-MnO2的衍射峰。這可能是由于水熱溫度升高，產(chǎn)物從較不穩(wěn)定的γ-相向熱力學(xué)穩(wěn)定的β-相［18］轉(zhuǎn)化。

圖1 不同水熱溫度合成樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples prepared at different hydrothermal temperature

2.1.2 SEM分析

圖2 為樣品的SEM圖。由圖2可以看出，水熱溫度為80~110℃時(shí)，樣品形貌均為毛刺微球、表面疏松、比表面積大（圖2a~2d）。其中，水熱溫度為110℃時(shí)的樣品，球狀較為均勻、表面最疏松，是由1 μm長條構(gòu)成的直徑為2~8 μm的球狀物（圖2d）。而當(dāng)水熱溫度為120℃時(shí)，雖然主要呈現(xiàn)1~6 μm球狀，但是已經(jīng)從毛刺球狀轉(zhuǎn)變成棒狀堆積團(tuán)簇的球（圖2e）。水熱溫度高于120℃時(shí)，主要呈現(xiàn)出微米長棒狀，其球狀逐漸坍塌，部分出現(xiàn)由長棒狀無序堆積團(tuán)簇而成的類球狀的形貌（圖2f~2h）。

圖2 不同水熱溫度合成樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of samples prepared at different hydrothermal temperature

2.1.3 比表面積和孔徑分析

不同水熱溫度樣品N2吸附-脫附等溫曲線見圖3，水熱溫度對(duì)樣品比表面積的影響見圖4。由圖3、圖4可知，水熱溫度為80~150℃時(shí)樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線都屬于Ⅱ型等溫線，在高相對(duì)壓力（p/p0）處未出現(xiàn)極限吸附值，表現(xiàn)出無限制的單層-多層吸附特征。其中，80~120℃的樣品吸脫附曲線還出現(xiàn)H3型回滯環(huán)，表明材料中具有平板狀顆粒堆積形成的斜孔［19-20］，其比表面積較大，是一種良好的吸附材料。其中水熱溫度為110℃的樣品比表面積最大為43.87 m2/g。而水熱溫度高于120℃的樣品比表面積急劇減小，水熱溫度為150℃的樣品比表面積最小的僅為12.28 m2/g。

圖3 不同水熱溫度樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm curves of samples prepared at different hydrothermal temperature

圖4 水熱溫度對(duì)樣品比表面積的影響Fig.4 Effect of hydrothermal temperature on specific surface area of samples

2.2 樣品對(duì)染料的脫色性能

2.2.1 水熱溫度的影響

為考察不同水熱溫度所得的二氧化錳樣品對(duì)不同有機(jī)染料的脫色率的影響，在50 mL、50 mg/L的MB或RhB溶液中添加0.1 g不同水熱溫度所得的二氧化錳樣品，于35℃振蕩24 h，測試分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，二氧化錳吸附MB和RhB的脫色率總體呈先上升再下降的趨勢，在110℃時(shí)脫色率達(dá)到最大值59.54%和63.93%，分別在140℃和150℃時(shí)脫色率最低，僅為15.26%和6.94%。

圖5 水熱溫度對(duì)樣品染料脫色性能的影響Fig.5 Effect of hydrothermal temperature on dyes decolorization performance of sample

結(jié)合圖1~4可知，水熱溫度為80~120℃合成的為毛刺球狀γ-MnO2，其對(duì)染料的脫色率高，可能是由于吸附MB和RhB后溶液的最高峰分別藍(lán)移到600 nm和533 nm，即吸附過程伴隨中間體的生成［1，21］。其中水熱溫度為110℃時(shí)樣品形貌呈現(xiàn)均勻毛刺球狀，其比表面積大，可能是其脫色率最佳的原因。而水熱溫度為130~150℃時(shí)樣品為團(tuán)聚嚴(yán)重的針狀，同時(shí)晶型轉(zhuǎn)化為β-MnO2，吸附過程最高峰位置不變，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物而是通過吸附去除，且其比表面積小，這可能是其脫色率急劇降低的原因。

2.2.2 二氧化錳投加量的影響

為考察MnO2投加量對(duì)染料脫色率的影響，改變脫色率最佳樣品（水熱溫度為110℃）的投加量，分別測試其在35℃振蕩24 h條件下對(duì)50 mL、50 mg/L的MB或RhB溶液的脫色率，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，樣品對(duì)MB和RhB的脫色率呈現(xiàn)上升的趨勢。在投加量為6 g/L時(shí)，MB和RhB的脫色率分別為86.95%和76.07%?？梢酝ㄟ^增加MnO2的投加量提高M(jìn)B的去除效果，但對(duì)RhB的去除效果的影響較小。

圖6 MnO2投加量對(duì)染料脫色率的影響Fig.6 Effect of MnO2 dosage on decolorization rate of dye

2.2.3 pH對(duì)脫色率的影響

為考察染料溶液的pH對(duì)染料脫色率的影響，分別調(diào)節(jié)50 mL、50 mg/L的MB和RhB溶液的pH為1~11，加入0.1 g脫色率最佳的樣品（水熱溫度為110℃），在35℃振蕩24 h，測試分析結(jié)見圖7。在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的條件下，MnO2對(duì)MB溶液的脫色率均有很大的提高，在pH=1時(shí)，染料的脫色率達(dá)到了76.10%；在pH=11時(shí)，染料的脫色率達(dá)到了81.73%。類似地，強(qiáng)酸條件中MnO2對(duì)RhB溶液的脫色率也有很大提高，在pH=1時(shí)染料脫色率高達(dá)96.07%，但隨著pH增大，其脫色率逐漸減小，在pH=11時(shí)，染料的脫色率僅為8.58%。實(shí)驗(yàn)表明，MnO2對(duì)兩種染料的脫色率隨著pH變化也發(fā)生相應(yīng)變化。

圖7 溶液的pH對(duì)染料脫色率的影響Fig.7 Effect of solution pH on decolorization rate of dyes

眾所周知，pH是影響染料去除能力的關(guān)鍵因素之一，染料溶液初始pH的減小會(huì)提升MnO2的潛在氧化能力，抵消因pH減小帶來的其他負(fù)面影響，導(dǎo)致其脫色率明顯提高［22］。相較于中性條件，強(qiáng)堿性對(duì)MB的脫色率明顯提升，這可能是由于pH越大，MnO2表面去質(zhì)子化程度越高，負(fù)電荷位點(diǎn)增加；在堿性環(huán)境下亞甲基藍(lán)的正離子傾向明顯，MnO2與MB離子之間發(fā)生靜電吸引，從而使脫色率增加［23-24］。而堿性條件下其對(duì)RhB的脫色率卻大大降低，這可能是由于在pH大于8時(shí)，RhB以兩性離子的形式存在于溶液中，使得其與MnO2之間產(chǎn)生靜電排斥；此外，在較大的pH時(shí)，還可能出現(xiàn)水溶液中羥基與兩性離子RhB的競爭性吸附，靜電排斥和競爭吸附可能是導(dǎo)致堿性條件下RhB脫色率急劇下的原因［25-27］。

2.3 吸附等溫線

分 別 在 質(zhì) 量 濃 度 為10、25、50、100、200、400、600 mg/L的MB溶液和質(zhì)量濃度為10、30、50、70、90、100 mg/L的RhB溶液中加入0.1g MnO2（水熱溫度為110℃），分別在25、35、45℃下振蕩24 h，測定樣品對(duì)兩種染料的吸附量。繪制的吸附等溫線如圖8所示，采用Langmuir和Freundlich等溫方程對(duì)圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，求得參數(shù)如表1、表2所示。

圖8 吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm

表1 等溫吸附模型擬合參數(shù)（MB）Table 1 Fitting parameters of the adsorption isotherm model（MB）

Langmuir等溫方程表達(dá)式：

Freundlich等溫方程表達(dá)式：

式中：ρe為吸附平衡時(shí)溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qm為樣品的最大吸附量，mg/g；KL、KF為吸附能力常數(shù)；n為描述吸附強(qiáng)度的常數(shù)［23］。

由表1可知，MnO2對(duì)MB的Langmuir和Freundlich吸附方程的相關(guān)系數(shù)R2均高于0.9，Langmuir等溫模型計(jì)算得到的Qm與實(shí)驗(yàn)值相近，說明兩種等溫模型均可以描述MnO2對(duì)MB溶液的吸附過程。在25℃和35℃時(shí)吸附過程更符合Langmuir等溫模型，這表明吸附是單分子層吸附［23］。而在45℃時(shí)，吸附過程更符合Freundlich等溫模型，這可能是由于溫度的升高，導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)劇烈，而更趨向于在吸附劑表面形成多層吸附［28］。由表2可知，MnO2對(duì)RhB的吸附更符合Freundlich等溫模型，這說明MnO2對(duì)RhB的吸附趨向于多層吸附［26］。此外，表1、表2中3個(gè)溫度下1/n均小于1，說明MnO2樣品易于吸附MB和RhB［29］。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)（RhB）Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm model（RhB）

2.4 循環(huán)性能測試

將吸附后的MnO2（110℃樣品）加入飽和KCl溶液解吸1 d，KCl與染料形成競爭性吸附，破壞染料和MnO2間的靜電作用，使染料易于解吸［23，27］。測定解吸后的MnO2對(duì)MB和RhB的吸附量，其循環(huán)使用的性能如表3所示。二氧化錳吸附解析3次后對(duì)MB吸附量僅下降1.08 mg/g；對(duì)RhB的吸附量下降2.66 mg/g，說明其循環(huán)使用性能較好。

表3 循環(huán)使用性能Table 3 Recycling performance

MnO2（110℃樣品）吸附染料前后XRD如圖9所示。由圖9可知，吸附后樣品的主衍射峰沒有發(fā)生變化，也沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明染料吸附前后二氧化錳的晶型沒有變化。吸附染料后的SEM圖見圖10。由圖10可知，吸附MB和RhB后，其形貌仍為毛刺球形，其球的大小略有增大。圖11為樣品吸附前后的N2吸附-脫附等溫線，吸附后曲線仍屬于Ⅱ型等溫線，且都出現(xiàn)H3型回滯環(huán)；吸附后的比表面積略有減小，分別為43.18 m2/g和42.55 m2/g。綜上所述，吸附前后，樣品的性能和結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著的變化，說明樣品是一種良好的可循環(huán)利用的吸附劑。

圖9 吸附前后樣品的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of samples before and after adsorption

圖10 吸附前后樣品的掃描電鏡圖Fig 10 SEM images of samples before and after adsorption

圖11 吸附前后樣品的N2吸附-脫附等溫曲線Fig 11 N2 adsorption-desorption isotherms of samples before and after adsorption

3 結(jié)論

1）采用水熱法在110℃時(shí)制備比表面積為43.87 m2/g的2~8 μm球狀γ-MnO2，其對(duì)MB和RhB的脫色率達(dá)到59.54%和63.93%。2）可以通過增加投加量和改變pH提高其染料脫色率。在投加量為6 g/L時(shí)，對(duì)50 mg/LMB和RhB的脫色率可達(dá)86.95%和76.07%。MB和RhB溶液的pH對(duì)脫色率有很大影響，MB在pH=11時(shí)脫色率最大，達(dá)到81.73%；RhB在pH=1時(shí)脫色率最大，達(dá)到96.07%。3）樣品對(duì)MB吸附過程符合Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型；對(duì)RhB吸附過程符合Freundlich等溫模型。樣品循環(huán)使用后，其性能和結(jié)構(gòu)并未發(fā)生顯著變化。