冶煉廢渣吸附脫除硫化氫的研究進展

姜 琦，何永美，吳泳霖，蔣 明

（云南農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，云南昆明650201）

硫化氫（H2S）是一種無色有刺激性氣味的高毒性化合物，其主要來源于天然氣生產、煤炭及其衍生品的加工、煉油工業(yè)、污水處理廠、垃圾填埋場等［1］。H2S對人體有極大的毒害作用，對各種設備和管道也會造成嚴重的腐蝕，故進入環(huán)境前應進行處理［2-3］。H2S的凈化和脫除是國內外眾多學者的研究重點。目前，H2S的凈化脫除技術主要分為干法、濕法和生物法。干法脫硫主要包括克勞斯（Claus）法、超重力法、氧化鐵法、氧化鋅法、吸附法等［4-5］；濕法脫硫有乙醇胺法、氨水吸收法、碳酸鈉法等［6］；生物處理法主要有生物膜法、生物過濾法等［7-8］。相較于干法脫硫，濕法脫硫主要適用于含硫量較高且脫硫規(guī)模較大的場合，但其存在需要處理廢水的問題，且初期投資大，運行費用也較高?！吧锩摿颉本哂邪踩h(huán)保、設備簡單、操作方便等優(yōu)點，但其溶解氧量不易控制、單質硫的產率不高。與濕法脫硫和生物脫硫相比，干法脫硫因其操作簡單、穩(wěn)定性強、脫硫效率高等優(yōu)點適宜推廣。吸附法是最常用的干法脫硫方式，但在吸附H2S時，吸附劑的損耗較大，對脫硫效果有一定的制約，增加了其脫除凈化成本。因此，尋找性能穩(wěn)定且價格低廉的新型吸附劑成為眾多學者的研究熱點。

目前常用的H2S吸附劑主要包括碳基材料、沸石分子篩、多孔金屬氧化物等［9-11］。碳基材料主要是以活性炭為主的多孔碳材料，活性炭以其價格低、來源廣、比表面積大、孔隙結構發(fā)達、吸附能力強等特點而被廣泛地應用于工業(yè)廢氣處理［12-13］。沸石分子篩具有孔結構規(guī)整、比表面積大、改性靈活等優(yōu)點，因其具有獨特的選擇吸附性，而被廣泛用作氣體分離吸附劑。金屬氧化物主要指含鐵、鈣、銅、鋅或錳等金屬的氧化物，從20世紀六七十年代起，高溫條件下金屬氧化物脫硫就應用于各種工業(yè)中，如通過稀土氧化物吸附脫除高溫燃氣中的H2S、固體氧化物燃料電池陽極高溫脫硫等［14-15］。與常用的商業(yè)吸附劑相比，冶煉廢渣來源廣、數(shù)量大、表面物理化學性質突出，是一種潛在的H2S吸附劑。本文綜述了不同種類冶煉廢渣作為H2S吸附劑時的吸附機理、影響因素、再生方式及效果等，分析了冶煉廢渣吸附劑的優(yōu)點及不足，并為其未來的研究與發(fā)展方向提供理論依據(jù)。

1 廢渣吸附劑種類

1.1 鋼渣

中國作為世界上第一產鋼大國，每年的產鋼量十分巨大，鋼渣是煉鋼過程中排放量極大的副產品，鋼渣產生量為120～150 kg/t［16-18］。據(jù)統(tǒng)計，近10 a來，中國的鋼渣排放量累計超過了7億t，對環(huán)境造成了嚴重影響［19］。鋼渣呈堿性，其化學組成主要是CaO、SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、MgO、MnO、P2O5及 游 離CaO和游離MgO等［20］。

研究表明，鋼渣對H2S有著一定的凈化脫除效果（見表1）。MONTES-MORáN等［21］在室溫（298 K）條件下，使用Linz-Donawitz鋼渣（LD渣）作為吸附劑進行了H2S脫除實驗，結果表明，盡管鋼渣的比表面積非常小，但LD渣的H2S去除能力高達180 mg/g。SARPERI等［22］利用堿性氧氣爐（BOF）鋼 渣處理沼氣中的H2S，研究表明，體積分數(shù)為0.25×10-3的H2S在2 h內可被完全去除。CHETRI等［23］對BOF鋼渣同時脫除填埋氣（LFG）中CO2和H2S的效果進行研究，結果表明，適宜條件下H2S和CO2的最大去除量可達38 g/kg和300 g/kg，這表明BOF鋼渣在同時脫除填埋氣中的CO2和H2S方面具有良好的效果。

表1 不同條件下利用鋼渣吸附脫除H2S的效果Table 1 Effect of adsorbing and removing H2S by steel slag under different conditions

1.2 鉻渣

鉻渣是生產金屬鉻或鉻鹽過程中所產生的一種冶煉廢渣，其化學成分主要為SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、Cr2O6、Na2Cr2O7等［25］。林聰［24］對鋼渣與鉻渣凈化H2S的性能與機理進行了研究，并比較了二者對H2S凈化效果的差異。研究表明，鉻渣的吸附作用是由于H2S與鉻渣中六價鉻發(fā)生了反應，產生的硫酸鹽與單質S吸附在渣體上得以脫硫，見反應式（1）~（2）。鋼渣吸附H2S的機理為H2S先附著在鋼渣粒表面并溶于其自由水中，溶解狀態(tài)下的H2S被堿性的鋼渣顆粒電離成S2+和HS-，隨后與鋼渣中的Fe（OH）3發(fā)生氧化還原反應，見反應式（3）~（4）。此外，該實驗得出了鋼渣和鉻渣凈化H2S的適宜條件：當反應溫度為50℃、H2S初始質量濃度為911 mg/m3、鋼渣粒徑小于150 μm且含水率為21.08%時，鋼渣對H2S的脫出率可達98.86%；當反應溫度為40℃、H2S初始質量濃度為696 mg/m3、鉻渣粒徑為150~375 μm且含水率為24.81%時，鉻渣對H2S的脫出率可達99.36%。由此可見，鋼渣和鉻渣在適當條件下均可高效去除H2S，且鉻渣對低濃度H2S的凈化效果要優(yōu)于鋼渣。

1.3 礦渣

粒化高爐礦渣（GGBS）是生鐵生產過程中產生的一種可回收利用的冶煉廢渣［26］。GGBS富含多種礦物，成分與煉鋼渣（SMS）和LD渣相似，但相較SMS和LD渣具有更小的粒徑和更高的堿性。WU等［27］為降低城市固體廢物（MSW）填埋場釋放的H2S所產生的刺激性氣味，使用GGBS作為一種新型吸附劑去除MSW填埋場釋放的H2S，并研究了其再生性能。圖1為土壤中摻雜不同含量GGBS對H2S脫除能力的影響。由圖1可知，使用GGBS可以使H2S的濃度降低到嗅覺閾值（2×10-8）以下，在土壤中加入質量分數(shù)為30%GGBS來代替未改性土壤，對H2S的去除能力可達到0.584 mg/g。再生實驗表明，通過通風進行3次再生后，H2S累積去除量可達1.44 mg/g。由此可見，GGBS改良土壤可有效去除H2S，并可多次再生，使GGBS成為一種經(jīng)濟、環(huán)保的降低H2S濃度的吸附劑。但該實驗僅將GGBS混合量（質量分數(shù)）增加到30%，未得到GGBS對H2S脫除的最優(yōu)混合量，需要進一步研究。

圖1 GGBS對H2S脫除能力的影響［27］Fig.1 Effect of GGBS on H2S removal capacity［27］

1.4 氨浸渣

氨浸渣即大洋錳結核氨浸渣（OMNLR），是大洋錳結核氨浸提取鎳、鈷、銅等有價金屬后產生的冶煉廢渣［28］。氨浸渣的主要成分有MnCO3（菱錳礦）、含鐵氧化物及其他礦物殘渣［29］。OMNLR的堆積，不僅會對環(huán)境造成嚴重污染，還會對大洋錳結核的開發(fā)造成影響。

陳冬等［30］對氨浸渣高溫脫除硫化氫的性能進行了研究，并研究了其可再生性。研究表明，400~800℃氮氣氣氛下OMNLR的煅燒產物中主要物相以Mn（Fe）O存在，表明少量Fe在煅燒時進入方錳礦的晶格，因此形成了鐵錳復合氧化物。此外，實驗得出了OMNLR凈化H2S的反應機理和適宜條件，明確了H2S脫除的兩種反應路徑：Mn（Fe）O的硫化為主要反應，見式（5）；H2S催化裂解為次要反應，見式（6）。當反應溫度為700℃、氣速為40 mL/min時，脫硫容量最高可達126 mg/g，而粒徑大小對脫硫容量影響甚微。再生實驗表明，氨浸渣脫硫劑經(jīng)過9次再生后總脫硫容量為1 233.2 mg/g。由此可見，氨浸渣在高溫下可以通過Mn（Fe）O硫化反應生成Mn（Fe）S達到脫硫目的，且脫硫過程中產生的副產物硫可回收利用。常東寅［31］對氨浸渣進行煅燒改性，并對煅燒產物凈化H2S的性能、機理及其可再生性進行了研究。結果表明，氨浸渣升溫煅燒至480℃時氧化能力最強，對H2S的去除效果最優(yōu)，脫硫容量最高可達310 mg/g。此外，再生實驗表明，改性氨浸渣脫硫劑重復使用5次后總脫硫容量為974 mg/g。由此可見，通過煅燒改性后的大洋錳結核氨浸渣是一種吸附性能良好的脫硫劑。

1.5 赤泥

赤泥是制鋁工業(yè)提取Al2O3時所排出的工業(yè)固體廢物，因其含有大量氧化鐵，外觀呈赤紅色，因此被 稱 為 赤 泥［32］。 統(tǒng) 計 表 明，每 生 產l t Al2O3副產1.0~1.8 t的赤泥，全球每年產生的赤泥量超過6×107t［33-34］。 赤 泥 的 主 要 成 分 為Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O、CaO、TiO2等，堆放的赤泥占用了大量的土地，且赤泥中的堿性成分向地下滲透，造成土壤污染及地下水污染。隨著赤泥的堆積量日益增加，現(xiàn)已有多種赤泥資源化的方式，例如利用赤泥進行有價金屬的回收［35］、將赤泥作為建筑材料［36］等，利用赤泥制備吸附劑也是其資源化的方式之一。姜怡嬌［37］以赤泥為原料使用混合法制備了改性脫硫劑，并針對低濃度H2S廢氣的凈化脫除機理及影響因素進行了研究，見反應式（7）。結果表明，赤泥脫硫劑的硫容在工業(yè)空速（常取1 000 h-1）下可達16.5%，且脫硫溫度的升高會對穿透硫容產生不利影響，因此赤泥脫硫劑適用于常溫下的脫硫。當原料氣中氧氣體積分數(shù)為0.5%、赤泥脫硫劑含水量在10%~15%時，H2S吸附容量達191 mg/g，且脫硫劑的粒徑對吸附容量影響不大。赤泥制備脫硫劑的工藝流程圖如圖2所示，是一種有極大潛力及優(yōu)勢的H2S吸附劑。SAHU等［38］在環(huán)境條件下，利用含水赤泥去除H2S氣體，并對其反應機理進行了細致的研究。研究表明，含水赤泥通過以下反應去除H2S，見反應式（8）~（15），當H2S氣體分子在多孔介質中擴散時，氣體分子通過物理吸附和化學吸附吸附在赤泥材料的表面，由于赤泥材料呈堿性，F(xiàn)e2O3、NaOH和CaCO3可以與H2S反應轉化為FeS2、FeS、S和硫化物礦物的形式被脫除。在液相中，NaOH相較于FeOOH和Fe2O3通過溶解和沉淀可以吸收更多H2S。結果表明，含水赤泥的H2S累積量最高可達21 mg/g。由此可見，含水赤泥對H2S氣體有著一定的吸附效果，且其作為氧化鋁工業(yè)的副產品，不需要額外的制造成本，是一種經(jīng)濟性高的H2S吸附材料。

圖2 赤泥脫硫劑制備工藝流程圖［37］Fig.2 Process diagram of preparation of red mud desulfurizer［37］

由上述討論可知，冶煉廢渣吸附H2S的脫除機理可分為3類：1）H2S與廢渣表面具有強氧化性的活性成分發(fā)生單一氧化還原反應，如鉻渣；2）H2S與廢渣中的含堿活性成分發(fā)生硫化反應，并伴隨著H2S的催化裂解，如氨浸渣；3）H2S與廢渣中的含堿活性成分分別發(fā)生酸堿中和與氧化還原反應，協(xié)同促進了H2S的脫除，如鋼渣、礦渣、赤泥。

2 影響吸附的因素

根據(jù)已知報道，影響冶煉廢渣吸附劑脫除H2S的主要因素有廢渣的理化性質（如粒徑、含水量、化學成分等）及吸附操作參數(shù)（如溫度、氣體流速、氣體成分等）。廢渣的理化性質決定了其表面性能，而吸附操作參數(shù)決定了其性能是否能夠充分發(fā)揮。

2.1 粒徑

粒徑直接影響廢渣材料的比表面積，通常情況下，吸附效果隨比表面積的增大而提高，但粒徑過小的材料，不僅增加了研磨成本，還會使吸附床的滲透性降低，使得氣體在流經(jīng)吸附劑時阻力增強。MONTES-MORáN等［21］使 用 兩 種 粒 徑（<212 μm；212~500 μm）LD渣進行吸附實驗，研究表明，“212~500 μm粒級”表面上硫原子濃度超過“<212 μm粒級”的兩倍。林聰［24］研究表明，適當減小鋼渣/鉻渣粒徑（150~375 μm）可以有效提升鋼渣/鉻渣對H2S的吸附效果，但進一步減小鋼渣/鉻渣粒徑（<150 μm）時，H2S的吸附效果并沒有明顯提升，甚至鉻渣對H2S的吸附效果有明顯降低。

李寶星也提出相關建議，他說：“申請注冊的商標，凡不符合商標法有關規(guī)定或者同他人在同一種商品或者類似商品上已經(jīng)注冊的或者初步審定的商標相同或者近似的，由商標局駁回申請，不予公告。所以，及時關注商標局的公告信息至關重要，對于侵害商標專用權的初步公告商標，及時向商標局提出異議。以免’生米做成熟飯’另外，他還建議，企業(yè)為保護自己的商標權益可以注冊防御性商標，即對與主商標相同或相似的商標進行注冊，這在法律范圍是允許的，也是企業(yè)的聰明之舉。

2.2 含水量

水分在一些脫硫反應中會起到一定的作用，因此含水量對H2S的吸附效果有一定影響，并可以通過烘干或外源添加的方式對其進行調節(jié)，以達到最適含水量［37，39］。最適含水量為：

其中，Vg為脫硫劑孔容，cm3/g；ɑ為液體負載率，%；Sg為脫硫劑比表面積，cm2/g；δ為液膜厚度，cm。

2.3 溫度

在冶煉廢渣吸附H2S的過程中，化學吸附占據(jù)主導，根據(jù)分子動力學和反應熱力學理論，溫度升高一般會促進反應的進行，但有些反應為放熱反應，過高的溫度反而不利于H2S的吸附，因此，對于不同的冶煉廢渣需探究其最適吸附溫度。常東寅［31］研究表明，升高溫度可明顯提高改性氨浸渣對H2S的吸附能力，但吸附溫度過高會使脫硫容量降低，因此，溫度過低或過高都不利于改性氨浸渣對H2S的吸附。姜怡嬌［37］研究表明，采用赤泥吸附劑吸附H2S時，吸附溫度為100℃時的吸附容量僅為常溫下的73.06%，因此赤泥吸附劑適用于常溫下脫硫。

2.4 氣體流速

氣體流速決定了氣體與吸附劑接觸的時間，氣速較低時，原料氣可與吸附劑充分接觸，但單位時間內通過并處理的氣量較少，導致吸附效率降低。采用氨浸渣吸附劑吸附H2S時，原料氣速為40 mL/min時，吸附劑的脫硫容量最大，當氣速增大時，脫硫容量逐漸下降，穿透時間隨之縮短［30］。因此氣速過大會使原料氣與吸附劑反應時間縮短，不僅會使脫硫容量下降穿透時間縮短，還會使脫硫效果變差。

2.5 氣體成分

在實際應用過程中，H2S會和其他氣體成分共同存于廢氣中，從而影響吸附劑對H2S的吸附。CHETRI等［23］研究 表明，BOF鋼渣 同 時脫除CO2和H2S時，CO2會比H2S更早去除，而H2S會被持續(xù)吸收，這可能是因為H2S與碳化反應生成的CaCO3持續(xù)發(fā)生反應，見式（14）。常東寅［31］研究表明，改性氨浸渣吸附H2S使用甲烷做載氣時的吸附效率（370 mg/g）要優(yōu)于氮氣做載氣的條件（310 mg/g）。

除上述因素外，吸附壓力、吸附濕度、吸附劑制備的條件等均會影響吸附效果。

3 吸附劑的再生

表2 不同冶煉廢渣吸附劑的再生效果Table 2 Regeneration effect of different industrial waste residues adsorbents

4 結語

吸附法的操作簡單、穩(wěn)定性強、脫硫效率高，是一種可以實現(xiàn)H2S深度脫除的較為理想的方法，因此吸附劑的制備與開發(fā)則尤為重要。而冶煉廢渣吸附劑就是一種極具潛力的H2S吸附劑，可在提升固體廢物利用率的同時實現(xiàn)H2S的脫除。根據(jù)目前的報道可知，冶煉廢渣吸附劑的類型較多，但其改性方式單一，再生研究不足且再生方式較少，現(xiàn)對其研究方向提出如下建議。

1）現(xiàn)階段研究多為單組分H2S的動態(tài)穿透吸附實驗，應針對不同組分原料氣開展多組分穿透測試，深入研究冶煉廢渣在不同組分氣體體系中對H2S的競爭吸附效果。

2）冶煉廢渣吸附劑的改性方式較少，主要有混合法和碳化法，且多數(shù)冶煉廢渣吸附劑以純原料制備，未經(jīng)過改性。因此可以探究多種改性方式代替純原料，或可直接利用多種冶煉廢渣制備復合吸附劑。

3）冶煉廢渣吸附劑再生方式以空氣氧化法為主，應尋找更多更有效的再生方式。但冶煉廢渣吸附劑作為一種固體廢物資源化的方式，應根據(jù)制備冶煉廢渣吸附劑與吸附劑再生處理兩者的經(jīng)濟性，進一步討論對其進行再生處理的必要性。

4）應對影響冶煉廢渣吸附劑凈化效率的因素進行深入研究，尋找兼顧經(jīng)濟性與實用性的最佳工藝參數(shù)。