固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12的改性研究進(jìn)展

盧 超，李明明，吳小強(qiáng)，安旭光，孔清泉，王小煉

（成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川成都610106）

當(dāng)前，純電動汽車以動力電池為能源，電池能量密度至關(guān)重要，而目前中國已量產(chǎn)裝車的電池能量密度離300 W·h/kg仍有不小差距，無法解決電動汽車的“里程焦慮”問題。為了提升鋰離子電池的能量密度，應(yīng)用高電壓正極材料［1］及低電位（-3.04 V）、高比容量（3 860 mA·h/g）的鋰金屬負(fù)極材料［2］是較為理想的選擇，而尋求與這些電極材料相匹配的電解質(zhì)材料則成為關(guān)鍵。當(dāng)前，基于固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰離子電池以其體積小、安全性高、能量密度大的優(yōu)勢備受業(yè)界關(guān)注，有望成為下一代可商用的儲能裝置。與電解液相比，固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口高達(dá)5 V以上，可搭載高電壓正極材料，有效提高電池的能量密度與安全性；此外，固態(tài)電解質(zhì)可發(fā)揮隔膜與電解液的雙重作用，可簡化電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及封裝工藝，降低制造成本。

固態(tài)電解質(zhì)又稱為快離子導(dǎo)體或超離子導(dǎo)體，其中，固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)具有化學(xué)與電化學(xué)性能穩(wěn)定、室溫離子電導(dǎo)率高等性能優(yōu)勢，已成為電解質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點［3］。固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)主要有LIPON型、鋰快離子導(dǎo)體（LISICON）型、鈉快離子導(dǎo)體（NASICON）型、鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、硫化物型和硫銀鍺礦型等。與其他固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)相比，石榴石型Li7La3Zr2O12（簡稱LLZO）電解質(zhì)具有合成工藝簡單、化學(xué)與電化學(xué)性能穩(wěn)定、室溫離子電導(dǎo)率較高、與電極的兼容性較好的優(yōu)勢，具有重要的研究價值與應(yīng)用潛力。2007年，德國基爾大學(xué)的RAMASWAMY等［4］采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝合成出室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)3×10-4S/cm的立方相石榴石型LLZO，由此引發(fā)了此類固態(tài)電解質(zhì)材料的研究熱潮。

1 LLZO的晶體結(jié)構(gòu)與鋰傳導(dǎo)機(jī)制

LLZO具 有 立 方 相［5］和 四 方 相［6］兩 種 晶 體 結(jié) 構(gòu)（如圖1所示），其空間群分別屬于I41/acd和Ia3d，四方相穩(wěn)定存在于室溫條件下，立方相則存在低溫非穩(wěn)定相和高溫穩(wěn)定相兩種類型，其中高溫立方相比低溫立方相的電導(dǎo)率高2個數(shù)量級。鋰離子在LLZO的四方相結(jié)構(gòu)中只能沿著a、b兩個方向遷移，在立方相結(jié)構(gòu)中則可在三維方向均勻擴(kuò)散。立方相LLZO的鋰離子電導(dǎo)率（10-4S/cm）比四方相LLZO的鋰離子電導(dǎo)率（10-6S/cm）高兩個數(shù)量級，且鋰離子遷移活化能更低，因此本文將立方相LLZO作為研究對象。

圖1 LLZO的（a）立方相［5］和（b）四方相［6］結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of（a）cubic phase［5］and（b）tetragonal phase［6］of LLZO

LLZO晶體由［LaO8］十二面體和［ZrO6］八面體通過共棱的形式相互連接構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)骨架，Li+存在于三維骨架間隙中。對于立方相LLZO晶體，Zr占據(jù)16a位，La占據(jù)24c位，Li+在間隙中存在2種位置：一種是Li與周圍的4個晶格O構(gòu)成［LiO4］四面體，Li+占據(jù)四面體間隙，稱為24d位（Li1位）；另一種Li+位于其與周圍的6個O形成的［LiO6］八面體間隙，稱為96h位（Li2位）。這種［LiO4］四面體與［LiO6］八面體交替連接而成的三維網(wǎng)絡(luò)環(huán)狀結(jié)構(gòu)即Li+的遷移傳導(dǎo)通道，Li+在立方相結(jié)構(gòu)中沿著24d→96h→24d→96h→24d的路徑進(jìn)行擴(kuò)散遷移（如圖2所示［7］）。

圖2 立方相LLZO結(jié)構(gòu)中Li的遷移路徑示意圖［7］Fig.2 Schematic diagram of Li migration path in cubic LLZO［7］

2 LLZO的改性研究

立方相LLZO雖具有較高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點，但其合成溫度高（>1 200℃）、燒結(jié)時間長，立方相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，且固態(tài)LLZO的硬度高、脆性大、可塑性差，與電極的界面接觸性及長期接觸穩(wěn)定性不佳，界面阻抗高，與有機(jī)電解液相比，其離子電導(dǎo)率仍有待提高。為了有效穩(wěn)定LLZO的立方相結(jié)構(gòu)、減小電極/電解質(zhì)的固/固界面阻抗、降低燒結(jié)溫度與時間、增強(qiáng)化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性、提高室溫離子電導(dǎo)率，可通過元素?fù)诫s、聚合物電解質(zhì)復(fù)合、添加燒結(jié)助劑、表面包覆或修飾等手段對其進(jìn)行改性。

2.1 元素?fù)诫s改性

元素?fù)诫s工藝簡單、易于操作、成本低廉，是實現(xiàn)LLZO改性的重要途徑。采用離子價態(tài)及半徑不同的其他元素對LLZO晶體結(jié)構(gòu)中的部分Li、La或Zr元素進(jìn)行取代摻雜，其作用機(jī)制主要有兩點：其一，通過電荷補(bǔ)償機(jī)制調(diào)控晶格中的鋰原子數(shù)量，形成的鋰空位可使鋰原子排布紊亂，生成更多的無序立方相，同時鋰空位的存在還可疏通Li+遷移的通道，從而增強(qiáng)LLZO的鋰離子電導(dǎo)率［8］；其二，利用摻雜離子與Li+、La3+、Zr4+的半徑差異來適當(dāng)調(diào)節(jié)Li+遷移通道的瓶頸尺寸，降低Li+擴(kuò)散的激活能，可改善Li+的遷移率。LLZO的摻雜改性主要分為以下幾類。

2.1.1 Li位摻雜

由于Li可占據(jù)四面體位置和八面體位置，這兩種位置的占比與LLZO中的Li含量有關(guān)。Li位高價元素?fù)诫s形成的鋰空位可以穩(wěn)定LLZO的立方相結(jié)構(gòu)、改善其室溫離子電導(dǎo)率，研究表明最佳Li含量的下限為6.4±0.1、上限為7.5［9］。對Li位進(jìn)行單一摻雜的異價陽離子主要為三價的Al、Ga、Fe等元素，根據(jù)電荷平衡機(jī)制，1個Al3+、Ga3+或Fe3+可取代3個Li+（如Al3+→3Li+），占據(jù)一個Li位的同時將形成2個Li空位，晶格中空位的存在使Li原子排列的無序度增加，促進(jìn)了立方相的形成，可提高LLZO的電導(dǎo)率。需要注意的是，Li位的元素?fù)诫s量需控制在合理范圍內(nèi)才能達(dá)到提高LLZO電導(dǎo)率的效果。當(dāng)對Li位進(jìn)行Al摻雜時，Al占據(jù)四面體間隙24d位和八面體間隙96h位，由于Li+沿著96h→24d→96h的路徑遷移，故Al3+的占位也會對Li+的傳輸構(gòu)成一定的阻礙。當(dāng)離子半徑大的Ga3+占據(jù)Li位后，將使四面體空隙和八面體空隙發(fā)生膨脹，可擴(kuò)寬Li+的遷移通道尺寸，促進(jìn)Li+傳導(dǎo)并提高LLZO的離子電導(dǎo)率，而過量的Ga3+摻雜則會使LLZO晶格從立方相向四方相轉(zhuǎn)變，從而降低LLZO的鋰傳導(dǎo)性能。研究表明［10-11］，當(dāng)Al、Ga的摻雜量范圍為0.25~0.3時，可獲得純立方相LLZO，其室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-4S/cm以上；WAGNER等［12］發(fā)現(xiàn)，半徑大的Fe3+可撐大LLZO的晶格間隙，增強(qiáng)LLZO的Li傳導(dǎo)特性，當(dāng)Fe摻雜量為0.25時，石榴石型Li6.25Fe0.25La3Zr2O12的室溫離子電導(dǎo)率可高達(dá)1.38×10-3S/cm，活化能低至0.28 eV，且Fe主要以Fe3+的形式占據(jù)四面體間隙Li1位。吳潤平等［13］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LLZO中摻入Zn時，二價Zn2+可占據(jù)LLZO晶格中的八面體Li位，一方面高價Zn2+會阻塞鋰離子的傳輸通道，另一方面因Li空位的產(chǎn)生可促進(jìn)鋰離子的傳導(dǎo)，當(dāng)Li7-2xZnxLa3Zr2O12中Zn摻雜量x=0.03時，樣品的孔隙率和晶界含量最低，電阻率最小，電導(dǎo)率達(dá)到最大值1.14×10-4S/cm，電導(dǎo)活化能低至0.27 eV，Zn摻雜有利于提高LLZO的致密度和電導(dǎo)率。

2.1.2 Zr位摻雜

Zr位的摻雜元素種類最多，主要為五價金屬元素Ta、Bi、Nb、Sb和六價金屬元素Te、W、Mo以及四價元素Ti、Ge等。Zr占據(jù)LLZO晶格中的16a位，摻雜離子的價態(tài)與半徑大小對LLZO的性能有著重要影響，部分高價金屬離子摻雜可增加Li空位濃度（如［Ta·Zr］=［V′Li］），還可穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)；經(jīng)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，比Zr4+半徑小且離子半徑在0.05~0.07 nm范圍內(nèi)的金屬離子摻雜對LLZO電導(dǎo)率的改性效果最佳［14］。BUSCHMANN［15］等研究發(fā)現(xiàn)，Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Ta摻雜量x在0.375~1.5的較寬區(qū)間內(nèi)均可形成立方相結(jié)構(gòu)，LLZO的合成溫度降低至1 000℃，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)5.0×10-4S/cm；Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中少量Sb摻雜（x=0.075）可活化LLZO的晶格，降低燒結(jié)溫度，抑制晶粒異常長大，消除氣孔，促進(jìn)LLZO的致密化，改善Li+的遷移特性［16］；W元素?fù)诫s可穩(wěn)定LLZO的立方相結(jié)構(gòu)，摻入過量的W會使晶粒之間發(fā)生熔合并析出微晶，嚴(yán)重阻礙Li+的傳導(dǎo)，適量的W摻雜則會改善LLZO的電性能，當(dāng)Li7-2xLa3Zr2-xWxO12中x=0.3、燒結(jié)溫度為1 180℃時，樣品的電導(dǎo)率達(dá)到最大值7.05×10-4S/cm，相較于未摻雜樣品提高1個數(shù)量級［17］。RETTENWANDER［18］等研究發(fā)現(xiàn)Mo摻雜Li7-2xLa3Zr2-xMoxO12中Mo6+的最大溶解極限為x=0.3。M4+（如Ti4+、Ge4+、Sn4+）等四價離子對Zr4+的等價取代則可優(yōu)化調(diào)節(jié)Li+遷移通道的瓶頸尺寸，改善LLZO的離子電導(dǎo)率。

2.1.3 La位摻雜

La元素位于晶格中的24c位，La位高價元素?fù)诫s可適當(dāng)降低LLZO結(jié)構(gòu)中的Li含量，穩(wěn)定立方石榴石相，還可減輕三維網(wǎng)絡(luò)骨架中過多Li+在遷移過程中的擁堵，從而提高LLZO的鋰離子電導(dǎo)率。LLZO中La位的摻雜元素主要有堿土金屬元素Sr、Mg及稀土金屬元素Y、Ce等。少量摻雜的Sr［19］或Mg［20］能發(fā)揮燒結(jié)助劑的作用，可降低LLZO的合成溫度，其中Sr摻雜可促進(jìn)LLZO晶粒尺寸增大，室溫離子電導(dǎo)率提高1倍；Mg摻雜可將LLZO的燒結(jié)溫度降低230℃，燒結(jié)時間縮短24 h。Y摻雜可通過液相燒結(jié)作用減少氣孔量，合成的高致密度Li7La2.75Y0.25Zr2O12在LiCl鹽 溶 液 中 可 穩(wěn) 定 存 在［21］；GU等［22］研 究 發(fā) 現(xiàn)，Ga3+對LLZO中La3+的 等 價 取 代摻雜僅能起到穩(wěn)定立方相的作用，未能改善LLZO的離子電導(dǎo)率性能。

2.1.4 O位摻雜

由于F的電負(fù)性高于O，F(xiàn)摻雜可取代LLZO結(jié)構(gòu)中的晶格O，并與La、Zr形成結(jié)合力更強(qiáng)的F—La鍵和F—Zr鍵，使離子鍵特性增強(qiáng)，該結(jié)構(gòu)更有利于Li+的傳導(dǎo)遷移，可以有效提高LLZO的離子電導(dǎo)率等電化學(xué)性能。LU等［23］制備出F摻雜的石榴石型Li6.05Ga0.25La3Zr2O11.8F0.2，其室溫鋰離子電導(dǎo)率比未摻雜樣品的電導(dǎo)率（5.43×10-4S/cm）提高了1.36倍，活化能降低17.9%。LIU等［24］利用氟化鋰對LLZO進(jìn)行F摻雜，研究發(fā)現(xiàn)少量F離子可以促進(jìn)LLZO燒結(jié)，幾乎完全消除晶界，降低晶界阻抗，還可以穩(wěn)定其立方相結(jié)構(gòu)，提高總鋰離子電導(dǎo)率，與其他陽離子（如Nb、Ta）摻雜的LLZO相比，F(xiàn)摻雜LLZO的活化能更低，僅為0.26 eV。

LLZO的摻雜改性方式有多種，常規(guī)的固相混合摻雜工藝需經(jīng)過高速球磨和高溫煅燒，能耗高且摻雜物大多富集于固態(tài)LLZO的晶界處，難以實現(xiàn)晶格摻雜，改性效果不夠理想。鑒于此，在LLZO前驅(qū)體的合成過程中引入摻雜元素使其進(jìn)入LLZO晶格，可實現(xiàn)摻雜元素與LLZO主體元素之間原子級別均勻混合的原位摻雜，其改性效果遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的固相摻雜方式。

2.2 LLZO/聚合物復(fù)合改性

無機(jī)固態(tài)LLZO電解質(zhì)陶瓷片的剛性強(qiáng)、脆性大，與固態(tài)電極（如金屬Li負(fù)極，LiFePO4、LiCoO2正極等）之間接觸性差，固/固界面接觸阻抗高，極大阻礙了固態(tài)鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用［25］。而聚合物電解質(zhì)自從被發(fā)現(xiàn)以來，便以其良好的易成膜性及機(jī)械強(qiáng)度成為固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點，但該類有機(jī)聚合物的側(cè)鏈有序度和結(jié)晶度高，存在室溫離子電導(dǎo)率低的缺陷。為了兼顧無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率及聚合物電解質(zhì)的柔韌性，將LLZO與聚合物電解質(zhì)按一定比例進(jìn)行復(fù)合，利用LLZO基無機(jī)電解質(zhì)對聚合物側(cè)鏈有序性排列的破壞作用可增強(qiáng)聚合物鏈的流動性，提高復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)能力，且LLZO顆粒均勻嵌入柔性聚合物基體中不僅能夠縮短鋰離子的遷移路徑，以達(dá)到進(jìn)一步提升鋰離子電導(dǎo)率的目的，還能有效增強(qiáng)無機(jī)電解質(zhì)的柔韌性及可彎曲特性，可獲得與電極材料更佳的界面相容性與界面穩(wěn)定性。由于無機(jī)物相與聚合物相界面處存在鋰離子快速傳輸通道，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)中過量的LLZO顆粒會阻礙鋰離子的遷移擴(kuò)散、減弱有機(jī)相-無機(jī)相的相互作用，使復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降［26］，因此，需將LLZO的含量嚴(yán)格控制在合適范圍內(nèi)。將LLZO與聚合物電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，可充分發(fā)揮各自的性能優(yōu)勢進(jìn)行互補(bǔ)，獲得力學(xué)性能佳、界面阻抗低、熱穩(wěn)定性優(yōu)良、離子電導(dǎo)率高的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。當(dāng)前，聚合物電解質(zhì)基體的種類主要有聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）及聚丙烯腈（PAN）等。

將固態(tài)電解質(zhì)LLZO與有機(jī)聚合物PEO進(jìn)行復(fù)合且當(dāng)LLZO含量達(dá)到滲流閾值時，LLZO/PEO接觸界面間存在的空間電荷層將成為鋰離子快速傳輸?shù)闹匾ǖ溃?7］。專利［28］將LLZO和PEO在有機(jī)溶劑中混合形成均質(zhì)漿料，通過將有機(jī)聚合物PEO分子均勻分散于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的空間網(wǎng)絡(luò)骨架，再經(jīng)過流延、干燥成膜工藝獲得具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合LLZO/PEO固態(tài)電解質(zhì)膜。ZHA等［29］將Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%）和PEO基聚合物電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，制備的柔性復(fù)合電解質(zhì)與電極之間具有良好的界面接觸特性，電化學(xué)窗口高達(dá)5.5V，Li+遷移數(shù)增加到0.41，最大室溫鋰離子電導(dǎo)率為1.22×10-4S/cm。將有機(jī)聚合物PVDF與LLZO基無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合，不但可使PVDF中的—CH2基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化行為，還會引起PVDF鏈的脫氟化氫反應(yīng)，可導(dǎo)致鋰鹽的解離，因而可增加復(fù)合物中的鋰離子濃度并提高其離子電導(dǎo)率［30］。ZHANG等［31］制備出Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）與PVDF基聚合物電解質(zhì)復(fù)合而成的柔性電解質(zhì)膜，其拉伸強(qiáng)度達(dá)5.92 MPa，熱分解溫度為310℃，室溫鋰離子電導(dǎo)率達(dá)5×10-4S/cm?；诖藦?fù)合電解質(zhì)的全固態(tài)電池具有優(yōu)良的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。與PVDF相似，PVDF-HFP具有的強(qiáng)極化效應(yīng)有助于鋰鹽的解離，對提高復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率大有裨益。研究人員［32］將結(jié)晶度低、室溫離子電導(dǎo)率較高、力學(xué)性能佳的PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)與LLZO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）進(jìn)行復(fù)合，所得電解質(zhì)膜的界面阻抗低、熱穩(wěn)定性優(yōu)良、電化學(xué)窗口寬（5.3 V），鋰離子遷移數(shù)為0.61，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到1.1×10-4S/cm。郭甜等［33］將20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的固態(tài)Li7La3Zr1.4Ta0.6O12與PVDF-HFP進(jìn)行復(fù)合，Li7La3Zr1.4Ta0.6O12粉體可在PVDF-HFP中均勻分布，兩者之間優(yōu)良的黏附效應(yīng)所得復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)均勻致密、成膜性較好，具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量及電化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)窗口達(dá)到5.5 V，基于此復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)組裝成的全固態(tài)鋰離子電池具有較低的界面阻抗和良好的界面相容性，其首次充放電比容量分別為176.32、143.31 mA·h/g，25次循環(huán)后的放電容量保持率在93%以上。與PEO和PVDF相比，PAN的熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度更高，添加LLZO基固態(tài)無機(jī)物可誘使PAN聚合物鏈發(fā)生環(huán)化與分段反應(yīng)，可進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性。ZHANG等［34］利用Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）與PAN基聚合物電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，所得復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)10.3 MPa，電壓窗口達(dá)4.9 V，鋰離子電導(dǎo)率為2.2×10-4S/cm（40℃）。

2.3 引入燒結(jié)助劑改性

立方相LLZO的常規(guī)燒結(jié)溫度一般為1 200℃左右，高溫長時間煅燒會導(dǎo)致立方相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、鋰元素大量揮發(fā)，對LLZO的性能產(chǎn)生不利影響。采用含鋰的鹽或玻璃態(tài)物質(zhì)作為燒結(jié)助劑可促進(jìn)LLZO的液相燒結(jié)，降低其燒結(jié)溫度和保溫時間，減少鋰揮發(fā)，提高樣品致密度，從而改善其離子電導(dǎo)率等性能。

TADANAGA等［35］將68%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的無定形Li3BO3加入LLZO中，由于Li3BO3的燒結(jié)促進(jìn)作用，僅需在900℃煅燒36 h即可獲得離子電導(dǎo)率（30℃）達(dá)1×10-4S/cm的立方相LLZO，這比LLZO的常規(guī)合成溫度低300℃左右，有效避免了高溫?zé)Y(jié)鋰揮發(fā)，且增加了LLZO的致密度，抑制的晶界阻抗增大；PERSHINA等［36］將1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）玻璃態(tài)LiPO3作為LLZO的燒結(jié)添加劑，經(jīng)1 150℃煅燒制備的LLZO室溫離子電導(dǎo)率為1.1×10-4S/cm，玻璃態(tài)LiPO3存在于LLZO晶界處，促進(jìn)了Li+遷移，降低了晶界阻抗，增加了LLZO的總離子電導(dǎo)率；JANANI等［37］研究了Li4SiO4添加劑對高溫（1 200℃）合成LLZO性能的影響，結(jié)果表明添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Li4SiO4可使LLZO獲得最佳燒結(jié)特性，顯著改善了樣品的致密度和Li+傳導(dǎo)性能，其總離子電導(dǎo)率增大1倍以上，達(dá)到3.7×10-4S/cm，相對密度由84%增加到94%、活化能由0.4 eV減小至0.35 eV；吳學(xué)領(lǐng)等［38］研究了添加助劑LiNbO3對Sb摻雜LLZO無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li6.75La3Zr1.75Sb0.25O12的致密度與離子電導(dǎo)率的影響，結(jié)果表明，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LiNbO3可改善樣品的致密度，電導(dǎo)率達(dá)到7.2×10-4S/cm；TANG等［39］研究發(fā)現(xiàn)，Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃可作為LLZO的立方相穩(wěn)定劑和燒結(jié)助劑，添加3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LAS即可在1 150℃獲得相對致密度為97%、鋰離子電導(dǎo)率為4.26×10-4S/cm的LLZO。Li2O-B2O3-SiO2（LBS）玻璃相也可用作LLZO的燒結(jié)助劑；IL′INA等［40］在固態(tài)電解質(zhì)LLZO中添 加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的65Li2O·27B2O3·8SiO2，其室溫離子電導(dǎo)率由1.5×10-4S/cm增加至3.1×10-4S/cm，致密度達(dá)到最大值4.6 g/cm3，其電導(dǎo)率提升的原因是玻璃態(tài)LBS存在于LLZO晶界處且形成高電導(dǎo)相，而過量的LBS則會導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與致密度降低、活化能升高。

除了上述常用的含鋰鹽，立方相LLZO的反應(yīng)前驅(qū)體La2Zr2O7也可用作LLZO的燒結(jié)助劑。高溫?zé)Y(jié)過程中，燒結(jié)助劑La2Zr2O7可與LLZO生坯中用于補(bǔ)償鋰揮發(fā)所添加的過量Li2O反應(yīng)并生成高離子電導(dǎo)的LLZO和Li2ZrO3（3La2Zr2O7+9Li2O→2Li7La3Zr2O12+2Li2ZrO3），既促進(jìn)LLZO的燒結(jié)，又未引入其他雜質(zhì)，可同時提高樣品的致密度與電導(dǎo)率。HUANG等［41］在Li6.4La3Zr1.4Ti0.6O12中添加6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的La2Zr2O7，樣品在1 100℃燒結(jié)后的致密度由77%提升至90%，1 200℃燒結(jié)樣品的室溫電導(dǎo)率高達(dá)5.84×10-4S/cm，比純Li6.4La3Zr1.4Ti0.6O12的電導(dǎo)率（4.13×10-4S/cm）有較大提升。

2.4 表面包覆或修飾改性

通過對LLZO表面進(jìn)行包覆或修飾，構(gòu)建一層納米級厚度的鋰離子導(dǎo)體，既可提高LLZO的電化學(xué)穩(wěn)定性，還能增強(qiáng)LLZO與電極之間的潤濕性與結(jié)合強(qiáng)度，降低兩者之間的界面阻抗。

KATO等［42］通過高頻磁控濺射法將金屬Nb層（10 nm）均勻沉積于LLZO表面，Nb/LLZO界面處形成的Li-Nb-O離子導(dǎo)體層使得LLZO/LiCoO2的界面阻抗降低一個數(shù)量級，有效提升了Li/LLZO/LiCoO2固態(tài)全電池的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能；WANG等［43］采用簡易的原子層沉積技術(shù)將納米厚度的ZnO緊密包覆于固態(tài)LLZO表面，利用納米ZnO與負(fù)極金屬鋰之間的高活性Li-Zn合金化過程，有效改善LLZO與金屬鋰之間的潤濕性與接觸性，促進(jìn)Li+在ZnO薄層內(nèi)及在LLZO界面處的擴(kuò)散，LLZO/Li的界面阻抗由2 000 Ω·cm2顯著下降至20 Ω·cm2；XU等［44］采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）表面沉積一層穩(wěn)定致密的Li3N離子導(dǎo)體，Li3N層可極大提高LLZTO與鋰金屬負(fù)極間的接觸特性和界面潤濕性，抑制LLZTO被鋰金屬還原及鋰枝晶的形成，表面包覆Li3N后，LLZTO的界面阻抗（60℃）由2 512 Ω·cm2減小到180 Ω·cm2。

3 結(jié)論與展望

固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)Li7La3Zr2O12（LLZO）的室溫離子電導(dǎo)率較高、電化學(xué)窗口較寬、熱穩(wěn)定性優(yōu)良，基于LLZO電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池具有高安全性、高能量密度的性能優(yōu)勢，是未來鋰離子電池發(fā)展的主流趨勢，具有十分廣闊的商業(yè)化前景。然而，LLZO的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍面臨不少挑戰(zhàn)與障礙。

1）LLZO的常規(guī)合成溫度高、耗時長、生產(chǎn)成本偏高，可積極探索新型的制備加工工藝，有效降低LLZO的煅燒溫度與時間，壓縮生產(chǎn)成本與周期。如KOTOBUKI等［45］采用放電等離子燒結(jié)工藝在1 100℃、10 min內(nèi)制備出致密度接近100%、離子電導(dǎo)率達(dá)9.8×10-4S/cm的Y摻雜LLZO。將超細(xì)晶納米LLZO前驅(qū)粉體的合成與放電等離子燒結(jié)等新型燒結(jié)工藝相結(jié)合，有望進(jìn)一步縮短燒結(jié)時間、降低燒結(jié)溫度、改善其離子電導(dǎo)率。

2）固態(tài)LLZO電解質(zhì)與固態(tài)電極的界面無潤濕性，固/固界面接觸性差，界面阻抗大且界面穩(wěn)定性不佳，易導(dǎo)致電池的循環(huán)性能與倍率性能變差。鑒于此，可開發(fā)新型的柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，改善電極/電解質(zhì)的固/固界面相容性與穩(wěn)定性，降低界面接觸阻抗。如CHEN等［46］先制備出PEO-LiFePO4柔性復(fù)合正極膜、PEO-LLZO柔性復(fù)合電解質(zhì)膜，再將復(fù)合正極膜/復(fù)合電解質(zhì)膜/負(fù)極Li箔熱壓成柔性可延展的固態(tài)鋰電池，這種設(shè)計極大增強(qiáng)了LLZO基電解質(zhì)與正負(fù)電極間的界面接觸，提高了電池的機(jī)械強(qiáng)度，電池經(jīng)受反復(fù)彎折或剪切后仍可正常工作，安全性優(yōu)良。另外，在固/固界面處設(shè)計高離子電導(dǎo)性的柔性緩沖膜層也是一種有效的改性策略，如ZHOU等［47］在正極-LLZO電解質(zhì)-負(fù)極之間分別插入PEO基聚合物電解質(zhì)膜，構(gòu)成的三明治夾層結(jié)構(gòu)（Li/PEO/LLZO/PEO/LiFePO4）有效增強(qiáng)了界面接觸的均勻性與穩(wěn)定性，抑制鋰枝晶形成，改善了固態(tài)電池的庫侖效率。

3）固態(tài)LLZO的最高室溫離子電導(dǎo)率仍比商用有機(jī)電解液低1~2個數(shù)量級，根據(jù)理論計算［48］，LLZO的離子電導(dǎo)率仍有提升空間。當(dāng)前，需深入研究鋰離子在電解質(zhì)及電解質(zhì)/電極界面處的傳輸機(jī)制，建立合理的固/固界面模型，可通過多途徑聯(lián)合改性的方式進(jìn)一步提高其離子電導(dǎo)率。如先采用模板法設(shè)計出三維網(wǎng)狀的LLZO，再用PEO基聚合物填充LLZO的大孔網(wǎng)絡(luò)空間，這種三維復(fù)合電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率與電化學(xué)穩(wěn)定性得到顯著提升［49］。ZHANG等［50］將靜電紡絲法合成的LLZO納米纖維與PVDF-HFP基聚合物、離子液體進(jìn)行復(fù)合，該柔性固態(tài)電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)6.5×10-3S/cm，且具有寬電化學(xué)窗口（5.3 V）和優(yōu)異的抗鋰枝晶生長特性。

4）純相、高致密度固態(tài)電解質(zhì)膜的制備是獲得低阻抗、高離子電導(dǎo)性LLZO的重要策略，可通過溶膠凝膠旋涂法、原子層沉積法、化學(xué)氣相沉積法、射頻磁控濺射法、噴霧燃燒流延法等薄膜制備工藝將LLZO薄膜的厚度控制在數(shù)十個微米范圍內(nèi)，使其離子電導(dǎo)率接近于甚至高于體相立方LLZO［51］。雖然固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)薄膜的阻抗較低，但其強(qiáng)韌性較差，需進(jìn)一步采取有效措施提高其機(jī)械強(qiáng)度。此外，電池結(jié)構(gòu)正朝著小型化、輕量化、柔性化的方向發(fā)展，而柔性固態(tài)電解質(zhì)膜的開發(fā)是實現(xiàn)該目標(biāo)的必經(jīng)之路。如通過開發(fā)具有“共形”、“自支撐”結(jié)構(gòu)特性的LLZO電解質(zhì)陶瓷油墨，結(jié)合新興的3D打印技術(shù)可實現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)的薄膜化制造與多層有序結(jié)構(gòu)設(shè)計，優(yōu)化電極/電解質(zhì)的界面阻抗，抑制鋰枝晶生長并提高其離子電導(dǎo)率，獲得高能量密度、高安全性能的固態(tài)鋰電池［52］。

最后，基于高通量集成計算及大數(shù)據(jù)處理技術(shù)的快速發(fā)展態(tài)勢，可充分發(fā)揮計算機(jī)模擬技術(shù)的優(yōu)勢，借鑒組合化學(xué)與材料信息學(xué)的最新理念，利用高通量篩選及數(shù)據(jù)挖掘算法來建立LLZO電解質(zhì)及其復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)新材料的組分、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系數(shù)據(jù)庫模型，可加快高性能固態(tài)電解質(zhì)材料的優(yōu)化設(shè)計與創(chuàng)新研發(fā)進(jìn)程。