二硫化鉬基全pH電催化析氫材料研究進(jìn)展

鞏飛龍，劉鈺恒，劉夢夢，王國慶

（河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)研究室，鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450002）

近幾十年來，新能源的開發(fā)和利用成為學(xué)術(shù)界的熱門話題［1］，氫能由于其高能量密度（143 kJ/g）、清潔和可再生等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種可替代化石燃料的理想新能源［2-3］。目前，90%以上的氫氣主要來源于烴類裂解、水煤氣轉(zhuǎn)化等化石燃料的重整，過程中會不可避免地產(chǎn)生CO2和污染性氣體如SO2［4］。電解水制氫因其能夠擺脫對含碳化石燃料的依賴，被認(rèn)為是一種綠色制氫的技術(shù)［5-6］，其通過在陰極發(fā)生析氫反應(yīng)（HER）生成氫氣［7］，如式（1）~（2）。

酸性介質(zhì)中：

堿性和中性介質(zhì)中：

雖然電解水能夠制備氫氣，但其能耗高、產(chǎn)率低等一直是備受關(guān)注的問題。鉑（Pt）基貴金屬催化劑表現(xiàn)出了很強(qiáng)的催化活性，但較高的價(jià)格和較低儲量導(dǎo)致其無法在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用［7-9］。因此，探索和發(fā)展具有儲量豐富、價(jià)格低廉、高效和耐用的非貴金屬催化劑，以此降低反應(yīng)過電位從而提高電解水的產(chǎn)氫效率，是促進(jìn)氫能應(yīng)用的重要策略［10］，這已經(jīng)成為當(dāng)前最為重要的研究熱點(diǎn)之一。

實(shí)用的氫能催化劑應(yīng)具有以下關(guān)鍵特征：1）高密度催化活性位；2）高電導(dǎo)率；3）合適的熱力學(xué)活性；4）循環(huán)穩(wěn)定性高。二硫化鉬（MoS2）是一種具有金屬光澤的半導(dǎo)體粉末，具有良好的化學(xué)性和熱穩(wěn)定性［11］，又因其具有比表面積大、價(jià)格低廉和催化活性高等特點(diǎn)，被認(rèn)為可以替代Pt、Pd等貴金屬電催化劑。MoS2的晶體結(jié)構(gòu)有3種［12］：1T-MoS2（八面體狀）、2H-MoS2（三方柱狀）和3R-MoS2（三角柱狀）。半導(dǎo)體相根據(jù)尺寸和維度差異可表現(xiàn)出1.8 eV的直接帶隙和1.2 eV的間接帶隙，金屬相則表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和零帶隙特征［13］。對材料維度和晶相調(diào)控可實(shí)現(xiàn)其能帶結(jié)構(gòu)調(diào)制，影響其電催化反應(yīng)。得益于較大層間距和較弱范德華力，MoS2層擴(kuò)展和拆分相對容易，這使得其具有加速離子傳遞和高效功能化層間基面的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，易于實(shí)現(xiàn)層間插層和基面活化［14-16］。作為HER（析氫反應(yīng)）催化劑，MoS2的Mo邊緣是主要的活性邊緣，而S邊緣是惰性的且?guī)缀跽急┞哆吘壩恢玫囊话?，所以激活惰性邊緣位點(diǎn)是提升其電催化析氫性能的重要方式之一［17-18］。

HER過程中會產(chǎn)生不可避免的質(zhì)子濃度變化，因此，理想的催化劑應(yīng)在不同的pH條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，從而降低電解水能耗、簡化裝置構(gòu)建和優(yōu)化生產(chǎn)工藝［19-20］。然而，大多數(shù)MoS2基電催化劑僅在酸性溶液中顯示出顯著的HER活性，而在堿性和中性溶液中的活性相對較差即尤其是析氫動力學(xué)過程較為緩慢。一般來說，在酸性介質(zhì)中，HER的活性依賴于富含活性中心的氫吸附，但在堿性和中性介質(zhì)中，取決于3個(gè)主要因素即氫在催化劑表面的吸附，水解離能壘（H2O+e-→H*+HO-）以及羥基吸附導(dǎo)致活性中心中毒。這種受酸堿度影響的特點(diǎn)限制了MoS2基材料在整個(gè)電解水系統(tǒng)中的應(yīng)用［21］。因此，為了滿足在大規(guī)模生產(chǎn)氫氣中低成本和高活性的要求，開發(fā)在全pH范圍內(nèi)高效的非貴金屬電催化劑迫在眉睫。例如，通過晶相和缺陷調(diào)制［22-23］、原子 摻 雜［24-26］、構(gòu) 建 雜 化 材 料［27-28］等 手 段 可 以 調(diào) 控 材料的本征電子結(jié)構(gòu)、構(gòu)建表面和界面活性位點(diǎn)，從而有效提高M(jìn)oS2的催化活性。

本文主要針對MoS2基材料在全pH范圍內(nèi)電催化析氫研究現(xiàn)狀，綜述了MoS2基全pH析氫材料的設(shè)計(jì)和制備方法，分析了相應(yīng)的催化增強(qiáng)機(jī)理，提出了析氫催化劑的發(fā)展趨勢及設(shè)計(jì)思路，以期對未來MoS2基材料在電催化析氫領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 MoS2基材料全pH催化析氫進(jìn)展

MoS2基材料電催化制氫性能的提高主要集中在本征MoS2的物性調(diào)節(jié)、原子摻雜的表面工程和雜化材料的界面工程［29-31］。

1.1 本征MoS2材料物性調(diào)節(jié)及析氫性能

通過空位、晶相、應(yīng)變調(diào)制等手段能有效提升本征MoS2的析氫效率［13，32-33］。ZHANG等［34］首先通過化學(xué)氣相沉積法（CVD法）制備了單層2H-MoS2納米薄片，隨后將其浸入正丁基鋰溶液中，通過鋰的作用得到1T′-MoS2，在酸性電解液中分別探究了2H和1T′-MoS2基面的催化活性。相比于2H-MoS2，1T′-MoS2催化劑的Tafle斜率由116 mV/dec降低至83 mV/dec，10 mA/cm2處的過電位由420 mV降低至300 mV，這主要?dú)w因于相變導(dǎo)致材料導(dǎo)電性提高。LI等［35］同樣采用CVD法制備了2H-MoS2薄膜，并且探討了S空位的引入對MoS2的析氫性能的影響，利用S空位引入能隙態(tài)，并通過S空位濃度和彈性應(yīng)變對其調(diào)控。結(jié)果表明：在0.5 mol/L H2SO4電解液中，具有S空位和應(yīng)變的MoS2材料在電流密度為10 mA/cm2處的過電位為170 mV，遠(yuǎn)優(yōu)于不含S空位的MoS2催化劑（250 mV）。此外，其Tafel斜率為60 mV/dec，接近貴金屬Pt。通過計(jì)算其TOF值發(fā)現(xiàn)，含S空位的應(yīng)變MoS2具有最高的TOF值。此外，隨著S空位濃度的升高，反應(yīng)自由能隨之降低，這表明通過引入合適濃度的S空位和應(yīng)變可有效提升MoS2的催化效率。CHEN等［36］利用高溫高壓調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu)，以此引起材料結(jié)構(gòu)應(yīng)變和晶格層錯(cuò)。結(jié)構(gòu)變形會導(dǎo)致Mo—S鍵參數(shù)的變化，以此引入應(yīng)變激活基面，晶格層錯(cuò)可增強(qiáng)MoS2夾層之間的相互作用，降低電荷轉(zhuǎn)移阻力。研究發(fā)現(xiàn)，相比于商業(yè)MoS2的536 mV過電位（10 mA/cm2），200℃、3 GPa調(diào) 制 的MoS2過 電位為452 mV。密度泛函理論計(jì)算表明，應(yīng)變可以有效地將H*的吸附自由能從1.92 eV降低到0.33 eV，使材料獲得更有利的熱力學(xué)反應(yīng)環(huán)境。

雖然本征MoS2在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的催化效率，但在堿性介質(zhì)中其催化活性不盡人意，研究發(fā)現(xiàn)通過增加材料表面的缺陷可以改善本征MoS2在堿性介質(zhì)中的電催化析氫性能。ANJUM等［37］將原位生成的NH3分子嵌入MoS2片中，得到氨化MoS2（A-MoS2），通過還原A-MoS2去除嵌入的NH3和H2S，形成多功能活性位點(diǎn)MoS2納米花（R-MoS2）（見圖1）。由圖1a和1b可見，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，納米花狀材料在1 mol/L KOH中的過電位為111 mV，遠(yuǎn)低于A-MoS2（229 mV），主要?dú)w因于AMoS2還原過程中產(chǎn)生的豐富表面缺陷。此外，RMoS2@NF混合催化劑在40 mA/cm2高電流密度處的過電位為105 mV，優(yōu)于R-MoS2（203 mV）和商業(yè)Pt/C催化劑（156 mV）。ZHANG等［38］采用球磨法，以Cu粉為還原劑制備出富含缺陷的MoS2（DR-MoS2），該催化劑在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中的過電位分別為176、189 mV（10 mA/cm2），優(yōu)于不含缺陷的本征MoS2材料（圖1c、1d）。通過24 h的恒定電位測試，表明該材料在酸堿介質(zhì)中均有優(yōu)異的耐久性。

圖1 R-MoS2材料的SEM圖（a）及1 mol/L KOH中極化曲線（b）［37］；DR-MoS2材料的堿性（1mol/L的KOH）極化曲線（c）和酸性（0.5mol/L的H2SO4）極化曲線（d）［38］Fig.1 SEM image of R-MoS2（a）and polarization curves in 1 mol/L KOH（b）［37］；alkaline polarization curves of DR-MoS2 in 1 mol/L KOH（c）and acid polarization curves of DR-MoS2 in 0.5 mol/L H2SO4（d）［38］

為了深入了解本征MoS2材料全pH析氫性能，研究者開始著眼于不同幾何構(gòu)型MoS2在全pH范圍內(nèi)的催化效果。PU等［39］以硫脲為S源，通過低溫水熱處理，在Mo箔上原位制備大孔2D-MoS2薄膜，并分別在0.5 mol/L H2SO4、1 mol/L KOH、1 mol/L PBS電解液中測定其催化活性，以黏合劑連接的MoS2-Mo為對照，發(fā)現(xiàn)MoS2薄膜在10 mA/cm2處的過電位分別為168、184、244 mV，均優(yōu)于以黏合劑連接的MoS2-Mo材料，電化學(xué)阻抗表明原位生長的MoS2/Mo具有比MoS2-Mo更低的阻抗，其HER動力學(xué)過程也因此快于MoS2-Mo，連續(xù)循環(huán)伏安掃描顯示該電極還具有高耐久性。CHEN等［40］發(fā)現(xiàn)與葉綠素輔助剝落的大尺寸相比，經(jīng)生物功能化剝落的三維MoS2量子點(diǎn)（MoS2QD）顯示出更高的電流密度，更低的過電位和Tafel斜率。研究者通過簡單的一鍋水熱工藝開發(fā)三維MoS2氣凝膠，同時(shí)測定酸性、堿性和中性環(huán)境中的HER。結(jié)果顯示，酸性介質(zhì)中MOS2氣凝膠的過電位和Tafle斜率為63 mV、45 mV/dec，相比之下，MoS2QD氣凝膠僅為53 mV、41 mV/dec，電化學(xué)阻抗譜表明MoS2QD氣凝膠在HER中具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率。不僅如此，在以KCl溶液為電解液的中性介質(zhì)中，MoS2QD氣凝膠的Tafel斜率僅為166 mV/dec，遠(yuǎn)優(yōu)于貴金屬Pt（223 mV/dec）。

綜上，通過有效的手段可調(diào)控材料的活性位點(diǎn)，改善本征MoS2在酸性、堿性和中性介質(zhì)中水分解的動力學(xué)過程，從而提升催化劑在全pH范圍內(nèi)的析氫效率，但堿性和中性HER活性明顯低于酸性。

1.2 MoS2材料的表面工程及析氫性能

研究發(fā)現(xiàn)，通過摻入金屬原子、雜原子和單原子可以激活MoS2材料的惰性基面，有效增加活性位點(diǎn)并調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)，從而提高析氫反應(yīng)活性［41-43］。

LIU等［44］用 簡 單 的 水 熱 法 制 備 了Zn摻 雜 的MoS2納米片（圖2a），以0.5 mol/L H2SO4作為電解質(zhì)，Zn-MoS2在10 mA/cm2處的過電位和Tafle斜率為140 mV、76 mV/dec，遠(yuǎn) 小 于MoS2的297 mV和85 mV/dec（圖2b）。此外，Zn原子摻雜的MoS2催化劑展現(xiàn)出0.145 mA/cm2的交換電流密度，大于純MoS2（0.035 mA/cm2）和ZnS/MoS2雜化材料（0.085 mA/cm2）。MoS2的金屬相（1T）因具有較高的本征導(dǎo)電性，在酸性電解液中顯示出極高的HER活性，但在涉及水吸附和解離的堿性溶液中表現(xiàn)出一定的劣勢，金屬原子摻雜的1T-MoS2催化劑兼具活性和導(dǎo)電性，表現(xiàn)出 一 定 的 酸 性 和 堿 性HER活 性［45］。MA等［46］利 用MoO3的特殊八面體結(jié)構(gòu)（類似1T-MoS2），通過一步溶劑熱法合成了鈷摻雜的玫瑰狀1T-MoS2納米片（Co-1T-MoS2）。值得注意的是，Co摻雜后的1TMoS2保持其金屬相物理性質(zhì)，且儲存一個(gè)月后仍然具有穩(wěn)定的1T特征，表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。接著研究人員探究其在1 mol/L KOH中的析氫活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：該材料在10 mA/cm2處具有240 mV的HER過電位和68 mV/dec的Tafel斜率，性能優(yōu)于制備的1T-MoS2（圖2c）。同時(shí)，與大多數(shù)MoS2基催化劑的酸性HER性能相比，Co-1T-MoS2也表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，根據(jù)DFT計(jì)算可知：相比于Co-1TMoS2，本征1T-MoS2表現(xiàn)出較高H2O分子解離能壘，使得H*的形成較為困難，進(jìn)而導(dǎo)致緩慢的HER動力學(xué)反應(yīng)，如圖2d所示。

圖2 Zn-MoS2材料的SEM圖（a）及酸性極化曲線（b）［44］；Co-1T-MoS2材料的堿性極化曲線（c）及1T-MoS2和Co-1T-MoS2的HER自由能圖（d）［46］Fig.2 SEM image(a)and acid polarization curves of Zn-MoS2（b）［44］；alkaline polarization curves of Co-1T-MoS2（c）and free energy diagram of 1T-MoS2 and Co-1T-MoS2 for HER（d）［46］

BIAN等［47］以碳布（CC）作為集成電極，成功合成了P摻雜的MoS2納米片，經(jīng)氣相磷酸化處理后的催化劑保留了其原始納米片的形態(tài)，同時(shí)在催化析氫方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢，實(shí)驗(yàn)證明：與未摻雜的MoS2納米片相比，P摻雜的MoS2具有更多的晶格缺陷。在酸性介質(zhì)中，當(dāng)電流密度為20 mA/cm2時(shí)，P-MoS2的HER過電位低至133 mV，相比于未摻雜的MoS2納米片（170 mV）表現(xiàn)出明顯的改善。通過計(jì)算Cdl（雙電層電容）值對比，說明P摻雜可導(dǎo)致更多的活性位點(diǎn)，穩(wěn)定性測試進(jìn)一步證明了P摻雜MoS2催化劑的耐用性。

WANG等［48］發(fā)現(xiàn)利用水熱和退火技術(shù)可實(shí)現(xiàn)單原子Ni在MoS2納米片的成功摻雜，制備的NiSA-MoS2/CC催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其酸性和堿性電解液中的過電位和Tafle斜率分別為110 mV、74 mV/dec和95 mV、75 mV/dec。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明：單原子摻雜可激活基面和S邊緣催化活性，調(diào)節(jié)H自由基的吸脫附行為，從而加速HER過程的熱力學(xué)過程。

單獨(dú)的金屬或雜原子摻雜可以增強(qiáng)MoS2的催化效率，但很難實(shí)現(xiàn)全pH范圍的HER活性提高，通過共摻雜可提升催化劑在全pH范圍內(nèi)的析氫活性［49-50］。SUN等［51］開發(fā)了一種新穎的氨離子引導(dǎo)式氮化磷化策略，在CC表面制備出N和P共摻雜的MoS2納米片（NP-MoS2/CC）自支撐電極（圖3a）。電流密度為10 mA/cm2時(shí)，催化劑在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH中過電位分別為116 mV和78 mV，均低于相同電解液的P-MoS2/CC及N-MoS2/CC HER過電位（圖3b、3c）。電化學(xué)阻抗譜分析顯示，與P或N-MoS2/CC相比，NP-MoS2/CC材料的傳質(zhì)電阻（Rct）較小，這表明N和P共摻雜可以協(xié)同促進(jìn)催化劑的HER動力學(xué)。鑒于材料在全pH的優(yōu)異性質(zhì)，研究者還測試了NP-MoS2/CC在海水（pH=7.9）中的催化活性。結(jié)果表明：制備的材料在大電流密度（21.8 mA/cm2）下表現(xiàn)出優(yōu)于Pt/C的活性，并在8 h內(nèi)保持穩(wěn)定的電解性能（圖3d），這表明Mo-N-P位點(diǎn)不僅可以加速催化劑的HER動力學(xué)，還可以提高共摻雜的能效和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 NP-MoS2/CC材料的SEM圖（a），酸性（0.5 mol/L H2SO4）極化曲線（b）及堿性（1 mol/L KOH）極化曲線（c）海水介質(zhì)極化曲線（d）［51］Fig.3 SEMimages（a），acidpolarizationcurvesin0.5mol/LH2SO4（b）andalkalinepolarizationcurvesin1mol/LKOH（c）ofNP-MoS2/CCandpolarizationcurvesofNP-MoS2/CCinseawater（d）［51］

考 慮 到Pt基 催 化 劑 的 高 成 本，F(xiàn)AN等［52］采 用溶劑熱法通過將MoS2與少量Pt納米粒子和多壁碳納米管（MWCNTs）耦合，以此提高錨定在MWCNTs上的層狀MoS2催化活性，成功制備出Pt-MoS2/MWCNTs，并探究了其在酸性、堿性、中性3種介質(zhì)中的析氫活性。結(jié)果顯示，3種介質(zhì)中Pt-MoS2/MWCNTs的過電位均低于Pt/MWCNTs及Pt/C，其中，Pt-MoS2/MWCNTs在1 mol/L PBS（磷酸鹽緩沖液）電解液中表現(xiàn)出最好的HER活性，在電流密度為5 mA/cm2下具有47 mV的低過電位，明顯優(yōu)于Pt/MWCNTs（125 mV）和Pt/C（95 mV）。密度泛函理論計(jì)算表明：MoS2和Pt納米粒子的共存促進(jìn)了水的吸附、離解反應(yīng)和氫的生成，從而提高了HER的活性。

1.3 MoS2材料界面工程及析氫性能

摻雜可調(diào)控材料活性位點(diǎn)、改善催化劑的表面催化活性，通過界面工程構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，可進(jìn)一步促進(jìn)異質(zhì)材料界面處的催化效率，也是增強(qiáng)HER活性的手段之一［53-54］。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的雜化材料大多具有邊緣暴露的納米結(jié)構(gòu)，這為HER過程中的催化物種提供了足夠的吸附活性位點(diǎn)［55-57］。VIKRAMAN等［58］采用溶劑熱和射頻濺射-化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法成功構(gòu)建了MoS2/WSe2雜化材料，通過調(diào)控合成時(shí)間，制備HS1（10 min）、HS2（20 min）、HS3（30 min）3個(gè)樣品，以0.5 mol/L H2SO4為電解液，發(fā)現(xiàn)HS2樣品在電流密度為10 mA/cm2時(shí)具有116 mV的過電位，Tafle斜率僅為76 mV/dec，效果最好。通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)：HS1、HS2和HS3薄膜的Rct值分別為4.2、3.4、6.3 Ω，較低的Rct揭示了該催化劑在電極-電解質(zhì)界面處有大量的活性氫析出，且在酸性溶液中表現(xiàn)出超過20 h催化穩(wěn)定性。HUANG等［59］首先利用水熱法制備了海膽狀MoO2/MoS2納米球，并以此為載體進(jìn)行磷化，成功得到MoO2/MoS2/MoP雜化材料，通過調(diào)節(jié)磷化溫度制備 出MoO2/MoS2/MoP-700、MoO2/MoS2/MoP-800、MoO2/MoS2/MoP-900 3種不同組成的催化劑。制備的材料在0.5 mol/L H2SO4電解液中測定結(jié)果顯示：MoO2/MoS2/MoP-800具有135 mV的HER低過電位（10 mA/cm2）和67 mV/dec的Tafel斜率。通過計(jì)算催化劑的電化學(xué)活性表面積（ECSA）發(fā)現(xiàn)：MoO2/MoS2/MoP-800（197.5 cm2）的ECSA值明顯大于MoO2/MoS2/MoP-700（67.5 cm2）和MoO2/MoS2/MoP-900（100 cm2）。這表明雜化材料中MoO2、MoS2和MoP之間的相界暴露更多的活性邊緣位點(diǎn)，有助于HER性能的提高。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)MoO2/MoS2/MoP-800在堿性條件下也具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，這更有利于發(fā)掘MoS2基材料在全pH范圍內(nèi)的HER性能。

鑒于MoS2在堿性介質(zhì)中緩慢的動力學(xué)反應(yīng)［60］，近些年研究者們一直致力于提高M(jìn)oS2在堿性電解液中的HER性能。PENG等［61］在泡沫鎳上生長Co3S4納米棒陣列和具有大量邊緣位點(diǎn)的MoS2納米片（Edge-MoS2/Co3S4@NFs），且在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出高效的HER催化活性。催化劑在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，具有90.3 mV以及61.69 mV/dec的超低過電位和Tafle斜率，該性能接近Pt/C（≈69 mV），優(yōu)于迄今為止報(bào)道的大多數(shù)過渡金屬硫化物催化劑。HER性能明顯改善的原因主要?dú)w功于暴露大量的邊緣活性位點(diǎn)及多種異質(zhì)界面的構(gòu)建。XING等［62］首先采用簡單的一步水熱法制備硫化鎳和MoS2的異質(zhì)結(jié)雜化材料，隨后在惰性氣氛中400℃熱處理，制備含有豐富催化活性界面的雜化材料（MoS2@Ni0.96S），通過控制退火時(shí)間優(yōu)化界面工程，可得到MoS2@Ni0.96S-0h、MoS2@Ni0.96S-1h、MoS2@Ni0.96S-2h和MoS2@Ni0.96S-3h。在1mol/LKOH中，MoS2@Ni0.96S-1h在10 mA/cm2時(shí) 的 過 電 位 為104 mV，優(yōu) 于MoS2@Ni0.96S-0h（154 mV）、MoS2@Ni0.96S-2h（124 mV）和MoS2@Ni0.96S-3h（144 mV），且Tafle斜率為84 mV/dec，同 樣 優(yōu) 于 其 他 對 比 材 料。 此 外，MoS2@Ni0.96S-1h的Cdl值為12 mF/cm2，優(yōu)于MoS2@Ni0.96S-0h（4 mF/cm2）、MoS2@Ni0.96S-2h（10 mF/cm2），以及MoS2@Ni0.96S-3h（9 mF/cm2），表明在最優(yōu)的界面工藝條件下，MoS2@Ni0.96S催化劑具有最多的活性比表面積，表現(xiàn)出最優(yōu)的析氫性能。

DAI等［63］采用電化學(xué)剝離法獲得了高產(chǎn)率的黑磷納米片（EEBP），隨后將Mo鹽與其混合，借助溶劑熱技術(shù)將MoS2原位固定在EEBP表面，成功制備出MoS2/EEBP雜化材料，這種異質(zhì)雜化材料在酸性、堿性和中性介質(zhì)中的過電位分別為126、237、258 mV（10 mA/cm2）。密 度 泛 函 理 論 表 明，MoS2/EEBP異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更低的氫吸脫附自由能，可促進(jìn)H自由基和水分子的吸脫附過程，從而提高全pH介質(zhì)中水析氫活性。YANG等［64］以Co-MOF為前驅(qū)體，以CC為模板劑，采用水熱法成功合成了自支撐、無黏結(jié)劑的MoS2/CoS2納米管陣列（MoS2/CoS2NTs，圖4a）。催化劑在酸性、堿性和中性介質(zhì)中過電位分 別 為90、85、150 mV，Tafle斜 率 分 別 為30、34、66.1 mV/dec（圖4b-d）。第一性原理計(jì)算表明，MoS2和CoS2之間的強(qiáng)界面相互作用增加了S—S邊緣的電子態(tài)，并顯著降低了氫的吉布斯自由能和水離解的能壘，賦予該材料在酸、堿和中性介質(zhì)中的優(yōu)異催化性能（圖4e、4f）。

圖4 MoS2/CoS2材料的SEM圖（a），中性極化曲線（b），酸性極化曲線（c），堿性極化曲線（d），水離解的能壘和熱力學(xué)（e）和H的吉布斯自由能（f）［64］Fig.4 SEM image（a）,neutral polarization curves（b），acid polarization curves（c），and alkaline polarization curves（d）of MoS2/CoS2，energy barrier and thermodynamics for water adsorption and dissociation（e），Gibbs free energy of H（f）［64］

一般來說，異質(zhì)雜化材料的優(yōu)異HER催化性能，可歸因于活性位點(diǎn)數(shù)量的增加、固有活性的提高或電荷轉(zhuǎn)移過程的加速，而這在一定程度上與表面/界面調(diào)節(jié)、電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)、組分之間的協(xié)同效應(yīng)等密切相關(guān)。綜上所述，雖然目前對于MoS2雜化材料在全pH范圍內(nèi)的電催化析氫研究取得了一定的進(jìn)展，但是還存在相應(yīng)的不足：1）大多數(shù)MoS2基材料的全pH性能表現(xiàn)出不均等性，即仍是酸性最為優(yōu)異，堿性和中性介質(zhì)中的催化活性相對較低；2）大電流下的長期穩(wěn)定性仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。因此，設(shè)計(jì)和制備兼顧高催化活性和大電流高穩(wěn)定的全pH催化材料仍將是今后的重點(diǎn)研究方向之一。

2 結(jié)論與展望

優(yōu)異的物理和化學(xué)特性賦予MoS2基材料取代貴金屬基催化劑的巨大潛力，通過本征微結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面工程和界面工程等手段可有效改善材料的電子結(jié)構(gòu)、降低催化反應(yīng)的能壘、提高催化劑在全pH范圍內(nèi)的催化活性，使材料具有一定的全pH催化制氫性能，然而若兼顧催化活性和高電流穩(wěn)定性，相關(guān)材料仍存在一定的提升空間。

單原子催化劑在催化析氫方面展現(xiàn)出極高的理論活性?；诖耍呋钚院透叻€(wěn)定性的MoS2基全pH析氫催化劑可參考以下設(shè)計(jì)思路。

1）設(shè)計(jì)多級結(jié)構(gòu)MoS2催化劑，同時(shí)引入S空位、應(yīng)變及表面原子摻雜，激活其惰性基面，大幅度增加MoS2材料的催化活性位點(diǎn)；2）選擇具有金屬性質(zhì)的MoO2為基底，借助陰離子交換反應(yīng)，在氧化物表面原位制備MoS2活性材料，提高材料整體導(dǎo)電性的同時(shí)調(diào)控界面的作用形式；3）調(diào)制MoS2表面S空位或缺陷，以此錨定單原子，實(shí)現(xiàn)單原子的高負(fù)載量和精準(zhǔn)合成；4）采用超薄多孔碳作為“鎧甲”，在不影響MoS2活性的前提下，改善其在大電流條件下酸堿介質(zhì)中的耐受性，實(shí)現(xiàn)材料在全pH介質(zhì)中活性和穩(wěn)定性的同時(shí)提高。

此外，設(shè)計(jì)兼具析氫和析氧雙功能的MoS2基全pH催化劑，將有助于降低能耗、簡化相關(guān)燃料設(shè)備、降低成本，同時(shí)可推動海水制氫，節(jié)約淡水資源。這類催化劑的設(shè)計(jì)和制備將會成為今后制氫電催化劑的研究熱點(diǎn)。