羊裘皮白鞣工藝下廢水的產(chǎn)生及治理技術(shù)探討

胡曉暉

（甘肅省天水生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，甘肅 天水 741000）

傳統(tǒng)的羊裘皮加工工藝廢水排放量大、污染物成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高，特別是產(chǎn)生的含鉻廢液及含鉻廢水。含重金屬的工藝廢水的無節(jié)制排放，會對環(huán)境造成極大的危害，也嚴(yán)重阻礙了毛皮行業(yè)的發(fā)展[1]。近年來，羊裘皮鞣制行業(yè)研究開發(fā)了清潔生產(chǎn)的“白鞣”技術(shù)，逐漸代替了傳統(tǒng)毛皮加工工藝技術(shù)，用新型化合物替代傳統(tǒng)的甲醛或醛、鉻類鞣劑對毛皮進(jìn)行加工，其鞣制成的產(chǎn)品不僅品質(zhì)優(yōu)良，符合出口標(biāo)準(zhǔn)，更是解決了該行業(yè)含鉻廢液及含鉻廢水治理的難題，減少了污染物的排放。本研究探討羊裘皮“白鞣工藝”應(yīng)用效果，為相關(guān)技術(shù)的發(fā)展和改進(jìn)提供技術(shù)參考。

1 裘皮白鞣工藝

羊裘皮白鞣工藝與傳統(tǒng)鞣制工藝基本相同，在鞣制過程中使用環(huán)保型“白鞣劑”，取代傳統(tǒng)的化工材料，改進(jìn)工藝，提高水循環(huán)利用效率，減少廢水的排放[2]。“白鞣劑”主要成分為多元羥基、多元氨基和多元羧基的高分子聚合物，外觀為無色透明液體，不含醛類和鉻，是一種清潔、綠色新型鞣劑，核心生產(chǎn)技術(shù)主要由德國巴斯夫公司、美國勞恩斯坦公司等開發(fā)，我國也有公司研發(fā)出類似白鞣劑，鞣制工藝流程見圖1。

圖1 羊裘皮鞣制工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)

①預(yù)處理：先對原料皮進(jìn)行挑選和分類，去掉浮鹽、殘肉以及粘附在毛皮上的雜物。②預(yù)浸水：讓生皮吸水，恢復(fù)或接近鮮皮狀態(tài)，去除皮上的臟污、使皮中可溶蛋白質(zhì)分解。預(yù)處理后的生皮在常溫清水中浸泡16～24 h，毛皮變軟恢復(fù)成鮮皮狀態(tài)，清水中加入洗滌劑、洗衣粉、油脂分散劑等，主要洗去粘在皮上的泥沙、糞便、血液等臟物。③除皮、削勻、拉刀、打水鏟：清洗后的原皮，再次除去羊皮上的殘肉和油脂。④脫脂：脫脂是為了脫掉皮板、毛上的油脂，以滿足加工要求，使得化料被更均勻的吸收。脫脂清洗液溫度控制在35～40 ℃，清洗液為清水中加入脫脂劑0.5 g/L、油脂分散劑1 g/L，清洗大約60 min，清洗2遍，清洗液來自回用的復(fù)浸水清洗液，清洗完后的廢水回用作為預(yù)浸水清洗液。⑤復(fù)浸水：再一次將脫脂后的原皮進(jìn)行常溫清洗，進(jìn)一步使皮板回軟，清洗掉毛皮上油脂。清洗液為清水中加入了浸水助劑和油脂分散劑分別為0.5 g/L，清洗30 min后，撈出甩干。清洗后的廢水直接回用為脫脂清洗液。⑥軟化浸酸：該工序浸液組成為硫酸2～4 g/ L，水溫38～40 ℃，537酸性蛋白酶0.2～0.4 g/L，硫酸鈉30～50 g/L，氯化鈉30～40 g/L，羊皮固定在浸酸池轉(zhuǎn)筒上，2～5 min滾筒轉(zhuǎn)動1次，浸酸24 h后，撈出甩干。⑦鞣制：使皮板柔軟豐滿，提高抗溫、耐水性能。其中白鞣劑38 g/L，硫酸鈉20～30 g/L，氯化鈉20～30 g/L，小蘇打2 g/L，純堿3～4 g/L，pH穩(wěn)定在7.8～8.0，水溫控制在35～36 ℃，鞣制過程需要18～24 h，鞣制完成撈出甩干。⑧中和復(fù)鞣：水溫控制在37～38 ℃，加入巴斯夫1#復(fù)鞣劑4 g/L，甲酸1 g/L，中和復(fù)鞣4 h后撈出甩干。⑨清洗：中和復(fù)鞣工序結(jié)束后，羊皮鞣制工序已經(jīng)完成，這時羊皮再次清洗掉皮毛鞣制過程中粘帶的少量的化料，清洗過后甩干羊皮上的水分就可以進(jìn)行室外晾干。⑩掛晾、干燥：將甩干水分的羊皮掛在室外或室內(nèi)進(jìn)一步干燥，蒸發(fā)掉羊皮上的水分。?回潮：干燥后的羊皮為了保持一定的柔韌性，需要再一次進(jìn)行噴水回濕，大約每張羊皮噴水50 mL。?干鏟、梳毛、翻皮、伸寬、磨皮、伸寬、拉長、翻皮、手工梳毛、驗(yàn)皮。?入庫。

2 主要用水、排水及廢水中的主要污染物

2.1 主要新鮮水用途及用水量

羊裘皮白鞣工藝生產(chǎn)過程中工藝用水主要包括原皮清洗脫脂工藝段用水和裘皮鞣制工藝段用水，工藝用水水循環(huán)利用，節(jié)約了大量的新鮮用水。原皮清洗脫脂工藝段用水：對原皮上附有泥沙及清理不干凈的油脂，必須經(jīng)過清洗去除。原皮清洗脫脂工藝段用水主要有預(yù)浸水用水、脫脂用水和復(fù)浸水用水。鞣制過程采用序批式方法，第一次清洗時，放入新鮮水，清洗完后廢水排放，第二次清洗用水來自回用的脫脂排水，脫脂用水來自回用復(fù)浸水排水，復(fù)浸水為新鮮用水。在原皮清洗脫脂工藝段工藝用水重復(fù)利用率可達(dá)到60%以上，在清洗脫脂階段實(shí)際耗新鮮水40～50 L/標(biāo)張。

裘皮鞣制工藝段用水：裘皮鞣制工藝段用水主要為鞣制用水和清洗用水，鞣制過程中原料液重復(fù)利用，其中最后清洗水每天回用于補(bǔ)充原料液水損失。每條生產(chǎn)線鞣制工藝用水損失部分由最后清洗水回用補(bǔ)充，清洗水定期進(jìn)行更新補(bǔ)充，清洗更新后廢水回用至原皮清洗脫脂工藝段，鞣制工藝階段實(shí)際耗新鮮水20～30 L/標(biāo)張。

2.2 廢水產(chǎn)生量及主要污染物

由原皮脫脂清洗和鞣制工藝段改進(jìn)而來的羊裘皮白鞣工藝，提高了水收循環(huán)利用率，在整個鞣制工藝過程中新鮮水消耗量60～80 L/標(biāo)張，僅有少量水被羊皮帶走損失，大部分作為工藝廢水排放，廢水產(chǎn)生量約新鮮水量的90%，約合54～72 L/標(biāo)張[3]。鞣制廢水主要來自浸水、去肉、脫脂、軟化等工序，廢水中主要污染物有污血、蛋白質(zhì)、油脂、酶、氯化鈉、表面活性劑、浸水助劑、脫脂劑，此外還含有大量的泥沙、毛發(fā)等固體懸浮物，其污染物特征指標(biāo)有COD、BOD、SS、pH值、動植物油、氨氮、LAS等?！鞍作贰惫に嚰夹g(shù)采用的環(huán)保鞣制劑，鞣制劑成分為多元羥基、多元氨基和多元羧基的高分子聚合物，不含鉻、甲醛和硫化鈉，因此廢水中不含有鉻和硫化物污染物[4]。通過對國內(nèi)河南、寧夏同類企業(yè)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，羊皮白鞣工藝產(chǎn)生的綜合廢水pH值為4～6、COD 2 000～3 000 mg/ L，BOD 800～1 200 mg/L，氨氮90～100 mg/L，SS 900～1 100 mg/ L，總氮150～250 mg/L，動植物油300～1 500 mg/L，氯化物6 000～10 000 mg/L。雖然羊裘皮白鞣工藝產(chǎn)生的綜合廢水不含鉻及硫化物污染物，但成分復(fù)雜、有機(jī)污染物濃度高，尤其廢水中含有的高鹽分和高油脂，無法直接進(jìn)行生物處理，造成該類廢水處理依然難度大。

3 廢水處理技術(shù)探討

3.1 提高清潔生產(chǎn)水平

不斷提高清潔生產(chǎn)水平有助于減少末端廢水中的污染物含量，降低廢水處理難度及費(fèi)用，提高廢水處理效率，從源頭減少污染物排放，做到資源回收利用。比如，采用先進(jìn)的設(shè)備提高原料皮油脂回收效率，減少油脂的排入，優(yōu)化鞣制工藝中原料配比，減少氯化鈉的使用，提高含鹽廢水回收利用，減少含鹽廢水排放量等。

3.2 對廢水進(jìn)行預(yù)處理

白鞣工藝在生產(chǎn)中做到了廢水的循環(huán)利用，但同樣造成工藝廢水污染物含量高，成分復(fù)雜，尤其是廢水中懸浮及油脂含量高。因此該廢水應(yīng)進(jìn)行單獨(dú)預(yù)處理，經(jīng)過沉淀去除泥沙，氣浮去除懸浮物及油脂后再與其他廢水一并綜合處理。而對于原料皮上附著的鹽分，要盡可能單獨(dú)回收，減少排放量。

3.3 廢水處理工藝

采用氣浮加A2/O2工藝處理白鞣工藝廢水，氣浮工藝可以去除廢水中油脂，并提高油脂回收率，降低厭氧工藝負(fù)荷。第一級厭氧工藝不僅能將大分子有機(jī)蛋白分子分解成小分子，提高廢水可生化性，同時提高了工藝系統(tǒng)的耐沖擊負(fù)荷能力，第二缺氧工藝主要是為了進(jìn)行生物反硝化脫氮，同時對第一級厭氧出水起到緩沖及生物再選擇適應(yīng)作用，以便順利進(jìn)行后續(xù)好氧生物降解。第一級好氧工藝主要是進(jìn)行碳源的降解，第二級好氧工藝主要進(jìn)行氨氮的硝化，硝化后的廢水經(jīng)過回流至第二級缺氧池進(jìn)行生物反硝化。

因此，羊裘皮白鞣工藝廢水相比傳統(tǒng)鞣制工藝廢水消除了有毒有害污染物，廢水排放量減少，但隨著國家對環(huán)境控制和治理的重視[5]，企業(yè)必須要高度重視清潔生產(chǎn)，才能有效解決生產(chǎn)中廢水處理難度大的問題。