生長(zhǎng)速率對(duì)CuFeO2晶體微結(jié)構(gòu)及磁性轉(zhuǎn)變的影響*

陳 龍，熊定康，蘆宇辰，侯晶文，徐守磊，鄧 文

(廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，南寧 530000)

0 引 言

近年來(lái)，磁電耦合效應(yīng)因其巨大的應(yīng)用潛力而引起了人們廣泛的關(guān)注，CuFeO2(簡(jiǎn)稱(chēng)CFO)便是此種特性的多鐵性材料，基于其內(nèi)部復(fù)雜的物性機(jī)理，它在催化劑[1-2]、制氫[3]、薄膜傳感器[4]等方面已有廣泛的應(yīng)用。CFO為銅鐵礦結(jié)構(gòu)，由磁性的Fe3+層和無(wú)磁性的啞鈴狀O2--Cu+-O2-層堆疊而成，屬于R-3M空間群[5]，在低溫外加磁場(chǎng)下，CFO在TN1≈14 K和TN2≈11 K時(shí)經(jīng)歷兩次連續(xù)的反鐵磁相轉(zhuǎn)變，在TN1≈14 K時(shí)由順磁相轉(zhuǎn)變?yōu)榫植繜o(wú)序反鐵磁相，TN2≈11 K時(shí)由局部無(wú)序反鐵磁相進(jìn)一步轉(zhuǎn)為變4次晶格反鐵磁相[6-8]，這兩種磁躍遷的發(fā)生伴隨著從六方晶系到單斜晶系的二級(jí)和一級(jí)結(jié)構(gòu)相變[9]。CFO的鐵電性外在表現(xiàn)來(lái)源于外加磁場(chǎng)和雜質(zhì)摻雜[10]，T. Aarima等認(rèn)為，在CFO中適當(dāng)?shù)穆菪痛判蚩梢酝ㄟ^(guò)金屬配體雜化與自旋軌道耦合的變化來(lái)誘導(dǎo)鐵電性[5]。而摻雜粒子可能通過(guò)改變幾何失措自旋結(jié)構(gòu)來(lái)誘發(fā)鐵電性[11]。缺陷和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)CFO性能也有著顯著的影響。例如，CFO中氧的含量的變化會(huì)影響其反鐵磁序的穩(wěn)定性[12]，而離子摻雜可以改變CFO晶格參數(shù)和缺陷分布，進(jìn)而對(duì)CFO的磁性能產(chǎn)生影響[13]。因此，制備高質(zhì)量結(jié)晶的基質(zhì)材料有助于CFO磁電耦合機(jī)理的研究。

此前對(duì)于CFO 晶體生長(zhǎng)已有過(guò)報(bào)道，CFO為不一致熔融化合物，高溫下易分解，并且在結(jié)晶過(guò)程中會(huì)發(fā)生包晶反應(yīng)，阻止CFO進(jìn)一步析出，使結(jié)晶質(zhì)量變差且有較多雜質(zhì)[14]，而且氧分壓在結(jié)晶過(guò)程中對(duì)于抑制雜相Fe3O4的形成也起著重要的作用[15，20]。因此CFO晶體生長(zhǎng)較為困難，對(duì)于生長(zhǎng)過(guò)程的溫度和生長(zhǎng)速率的控制有較高的要求，并且CFO作為腐蝕性的銅熔體會(huì)腐蝕所有的坩堝材料[16]。光學(xué)浮區(qū)法可以避免坩堝對(duì)材料的污染，并且對(duì)于生長(zhǎng)速率、熔區(qū)溫度、氣體流量可以實(shí)現(xiàn)很好的控制[17]。因此，用光學(xué)浮區(qū)法生長(zhǎng)CFO晶體非常合適。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多晶料棒制備

用分析純的CuO(99.9%)和Fe2O3(99.9%)粉末為原料，將其按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱(chēng)重，將原料置于燒杯中倒入適量酒精用磁力攪拌器攪拌8 h使其充分混合，放入烘干箱烘干，在850 ℃溫度條件下，在空氣中保溫15 h，進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，并隨爐冷卻至室溫。通過(guò)XRD證實(shí)，預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物為CuFe2O4和CuO的混合物(圖1)，將預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物置于燒杯中加入適量酒精攪拌2 h，使其充分混合，烘干后備用。為方便后續(xù)測(cè)試，取出一部分在6 MPa條件下壓成直徑為15 mm，厚度約為3 mm的圓片，將圓片與剩余粉末在950 ℃，氬氣氣氛(流量0.6 L/min)中保溫24 h，生成陶瓷CuFeO2粉末(P-CFO)，將陶瓷粉末進(jìn)行XRD測(cè)試，確定其為單相純凈的銅鐵礦結(jié)構(gòu)(如圖2所示)，將陶瓷粉末在50 MPa的靜水壓下制成直徑為5 mm，長(zhǎng)度分別為60 mm和30 mm的陶瓷料棒；為了提高料棒的密度便于生長(zhǎng)，將其在1 000 ℃，氬氣氣氛中(流量0.6 L/min)保溫24 h，并隨爐冷卻至室溫。

1.2 CFO晶體的生長(zhǎng)技術(shù)

本文實(shí)驗(yàn)所用Crystal System公司的光學(xué)浮區(qū)爐(型號(hào)FZ-T-12000-X-VII-VPO-GU-PC)由四盞鹵素氙燈和熔融石英保護(hù)管組成，將燒結(jié)好的料棒放入爐中進(jìn)行生長(zhǎng)，上下料棒以15 r/min速度以相反的方向轉(zhuǎn)動(dòng),以便保證融區(qū)組分混合均勻，氬氣流量為0.5 L/min(在827～1 127 ℃溫度范圍內(nèi)，氧分壓為10-2～10-4Pa時(shí)CuFeO2才可穩(wěn)定存在，因此生長(zhǎng)過(guò)程中需要?dú)鍤獗Ｗo(hù)[18])，由于CFO的不一致熔融特性，并且其結(jié)晶狀態(tài)不會(huì)自發(fā)改善，因此需要在生長(zhǎng)初期要緩慢降低燈的功率，以改善晶體生長(zhǎng)的結(jié)晶狀態(tài)[15]。分別以5，1，0.5 mm/h的生長(zhǎng)速率分別生長(zhǎng)出了直徑為4 mm長(zhǎng)度為15 mm的晶體棒(C-CFO)。將生長(zhǎng)出的晶體棒切成厚度約為3.0 mm的薄片進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

任取切割好的晶體片之一研磨成粉進(jìn)行XRD測(cè)試(DX-2700A型X射線衍射儀，CuKα靶,λ=0.1541 nm)，確定其物相結(jié)構(gòu)，步進(jìn)方式為0.02°/s，范圍為2θ=20°～80°，掃描速率為：0.034 °/s；采用電子束掃描電子顯微鏡(JSM-6510A)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；使用(VSM，Quantum Design公司)的綜合物理性能測(cè)量系統(tǒng)PPMS，在39.8 kA/m磁場(chǎng)下，4K～300K溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品的磁轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 CFO的物相表

圖1為預(yù)燒結(jié)粉末樣品的XRD圖譜。通過(guò)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比，證明預(yù)燒結(jié)產(chǎn)物為CuFe2O4和CuO 的混合物，與反應(yīng)機(jī)理相符合。圖2為陶瓷CFO粉末樣品的XRD圖譜，其衍射峰清晰、尖銳，證明其結(jié)晶程度良好，通過(guò)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，證實(shí)其是單一的銅鐵礦結(jié)構(gòu)的CFO相。

圖1 預(yù)燒結(jié)粉末XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of pre-sintering powder

圖2 陶瓷粉末CFO樣品的XRD圖Fig 2 XRD pattern of ceramic simple

圖3為室溫下不同生長(zhǎng)速率所生長(zhǎng)出的晶體樣品研磨所得粉末的XRD圖譜。通過(guò)與PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，證實(shí)所生長(zhǎng)的晶體樣品均為銅鐵礦結(jié)構(gòu)的CuFeO2(PDF#04-007-2807)，說(shuō)明不同的生長(zhǎng)速率不會(huì)改變其晶格結(jié)構(gòu)。但在生長(zhǎng)速率為5 mm/h時(shí)，會(huì)伴隨有雜質(zhì)相Fe3O4(PDF#04-009-8440)和Cu2O(PDF#03-065-3288)的析出，在生長(zhǎng)速率為1 mm/h時(shí)，F(xiàn)e3O4的析出得到抑制，但仍有雜質(zhì)相Cu2O的出現(xiàn)。隨著生長(zhǎng)速率進(jìn)一步降低，晶體樣品的衍射峰的強(qiáng)度變強(qiáng)，半高寬變窄，雜質(zhì)相的析出得到了抑制，CFO的結(jié)晶質(zhì)量得到了明顯的改善，最終在生長(zhǎng)的速率為0.5 mm/h時(shí)生長(zhǎng)出了純凈的不含雜相的CFO。這一現(xiàn)象可從CuFeO2結(jié)晶相圖中得以解釋(如圖4[14]所示)。由于Fe2O3在高溫下不穩(wěn)定，易分解為Fe3O4，因而需要較低的生長(zhǎng)速率以保證外部環(huán)境的O2(來(lái)源于氬氣中氧氣背景雜質(zhì)0.2 Pa以及生長(zhǎng)室泄露)輸送到生長(zhǎng)界面，以氧化Fe2+，抑制Fe3O4的析出[15]；并且較快的生長(zhǎng)速率使得固液面溫度下降過(guò)快，晶體進(jìn)入CuFeO2和Cu2O共析的階段，因此會(huì)有雜相Cu2O析出。表1為通過(guò)XRD圖譜晶胞精細(xì)化所計(jì)算出的晶格常數(shù)a，c及c/a的值，從表中可以得出，不同生長(zhǎng)速率下其c/a的差值不大，表明系列樣品在形成固溶體都時(shí)能保持良好的銅鐵礦結(jié)構(gòu)[19]。

表1 不同生長(zhǎng)速率下CFO晶體樣品a，c，c/a參數(shù)值Table 1 Parameters a, c, c/a of different growthrates of crystal

圖3 不同生長(zhǎng)速率的晶體粉末的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of different growth rates

圖4 CuFeO2 結(jié)晶相圖[14]Fig 4 Crystal phase diagram of CuFeO2[14]

2.2 CFO的SEM照片

圖5為陶瓷片樣品和生長(zhǎng)速率分別為5、1和0.5 mm/h的晶體片樣品斷面的放大倍數(shù)為600倍的SEM圖譜。由圖5可以看出生長(zhǎng)速率對(duì)晶體CFO的晶體質(zhì)量有著顯著的影響。高溫固相法所制得的樣品SEM圖譜顯示其以小晶粒(晶粒尺寸分布大約為0.5～5 μm)的方式結(jié)晶，且有較多的孔隙[20]。而用光學(xué)浮區(qū)法所生長(zhǎng)出的晶體樣品的SEM圖譜顯示出其結(jié)晶方式與陶瓷樣品有較大差異，其微觀形貌為致密的塊狀，無(wú)明顯的孔隙，生長(zhǎng)速率為5 mm/h時(shí)，其晶體質(zhì)量較差，有其它析出物且有孔洞的形成，隨著生長(zhǎng)速率的降低，在生長(zhǎng)為0.5 mm/h晶體質(zhì)量明顯優(yōu)化，晶體變得更加致密，且無(wú)其它析出物。由此可見(jiàn)，低的生長(zhǎng)速率對(duì)生長(zhǎng)高質(zhì)量的CFO晶體是必要的。

圖5 陶瓷樣品與不同生長(zhǎng)速率下晶體樣品SEM圖像Fig 5 SEM images of ceramic sample and crystals in different growth rates

2.3 CFO的低溫磁性

對(duì)于CFO的反鐵磁序的已有了廣泛的研究，即在低溫下其會(huì)發(fā)生連續(xù)的反鐵磁轉(zhuǎn)變，在TN1≈14 K時(shí)，從順磁相轉(zhuǎn)變?yōu)榫植繜o(wú)序反鐵磁相，在TN2≈11 K時(shí)，從局部無(wú)序反鐵磁相轉(zhuǎn)變?yōu)?次晶格反鐵磁相[21]。圖6為零場(chǎng)冷下，外加磁場(chǎng)39.8 KA/m，4～300 K溫度范圍內(nèi)所測(cè)得晶體和陶瓷樣品的M-T曲線，通過(guò)對(duì)比我們發(fā)現(xiàn)，二者的磁轉(zhuǎn)變有著相同的溫度依賴(lài)特征，即在4～16 K為反鐵磁性，16～300 K表現(xiàn)為順磁性。為了更加清楚地研究其轉(zhuǎn)變溫度的變化，我們以0.5 K/M的速率測(cè)量了由光學(xué)浮區(qū)法所生長(zhǎng)的晶體CFO和高溫固相法所制備的陶瓷CFO ,4～30 K溫度范圍內(nèi)的M-T曲線以及磁化對(duì)溫度的變化率dM/dT(如圖7(a),(b)所示)。通常來(lái)講，dM/dT曲線的極大值和零點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)CFO的轉(zhuǎn)變溫度TN1和TN2[22]，通過(guò)對(duì)比我們發(fā)現(xiàn)，TN1的值沒(méi)有變化都為11 K，說(shuō)明不同制備方法對(duì)4次晶格反鐵磁相影響較小。但是，晶體的轉(zhuǎn)變溫度TN2(15.5K)略低于陶瓷樣品(15.9K),這是由于生長(zhǎng)過(guò)程中考慮到氧分壓對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響使得生長(zhǎng)過(guò)程中氧氣含量多于陶瓷樣品燒結(jié)時(shí)的氧氣含量，使得晶體樣品中氧空位變少，削弱了反鐵磁序的穩(wěn)定性，使得晶體的轉(zhuǎn)變溫度向低溫區(qū)移動(dòng)[12,23]。而且我們注意到，由于晶體CFO在內(nèi)部缺陷更少的情況下，使得其釘扎效應(yīng)減弱，降低了磁矩間的相互作用[24-25]，因此在M-T曲線上表現(xiàn)出磁矩明顯下降。

圖6 零場(chǎng)冷下晶體與陶瓷樣品在4～300 K溫度范圍內(nèi)的M-T曲線Fig 6 M-T curves of crystal and ceramic sample in 4-300 K under the zero field cold

圖7 場(chǎng)冷下晶體與陶瓷樣品4～30 K溫度范圍內(nèi)的M-T曲線，右下角插圖為dM/dT曲線Fig 7 M-T curves of crystal and ceramic chip in 4-300 K under the zero field cold, the dM/dT curve is shown in the bottom right illustration

3 結(jié) 論

用光學(xué)浮區(qū)法在0.5 mm/h的生長(zhǎng)速率下成功制備出了直徑4 mm，長(zhǎng)度為15 mm的單相CuFeO2晶體，晶體樣品結(jié)晶致密，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)析出物和孔洞。由于其不一致熔融特性，需要在生長(zhǎng)過(guò)程中逐漸降低燈的功率降低，且低的生長(zhǎng)速率可有效抑制雜項(xiàng)生成，提高結(jié)晶質(zhì)量；與陶瓷相比樣品晶體樣品反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度TN2有所降低，且其磁矩間相互作用被削弱。