一步低溫?zé)峤庵苽渖锾考捌湓谌玖蠌U水處理中的應(yīng)用*

梁麗春，李朝霞，龐少峰，康莉會(huì)，曹世軍，王 典，王彥斌，蘇 瓊

(1. 西北民族大學(xué) 化工學(xué)院， 蘭州 730030；2. 環(huán)境友好復(fù)合材料國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730030;3. 甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心，蘭州730030)

0 引 言

隨著工業(yè)時(shí)代的發(fā)展，廢水的排放量也隨之增加，對(duì)人們的生活環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害，染料廢水是主要的有害廢水。其中，MB是一種對(duì)生物及其生活環(huán)境有害的染料，濃度過(guò)高時(shí)，MB溶液會(huì)讓人體生成高鐵血紅蛋白，還會(huì)使人體產(chǎn)生很多不良反應(yīng)[1]，其3D分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。目前，去除廢水中亞甲基藍(lán)的方法主要有：反滲透、離子交換、吸附以及膜分離[2-3]。吸附法是處理染料廢水的首要方法，且美國(guó)環(huán)境保護(hù)局已將此法列為最高控制方法之一[4]，該法適用性廣泛、處理效果好以及吸附劑可再生，被廣泛的用于處理染料廢水[5]。

圖1 MB的3D結(jié)構(gòu)Fig 1 The 3D structure of MB

近幾年，活性炭[6]、殼聚糖[7]、沸石[8]等基體吸附劑被廣泛研究。由于活性炭因比表面積與孔體積較大，被廣泛的用于吸附廢水中的MB[9]。但是其制作成本較高且不環(huán)保，對(duì)大分子化合物的吸附效率較低，而限制其在吸附方面的應(yīng)用[10]。因此，開(kāi)發(fā)低成本且環(huán)保的吸附劑迫在眉睫。近年來(lái)，生物質(zhì)材料成為研究重點(diǎn)，大量研究者將其用于開(kāi)發(fā)吸附劑，如廢棄茶葉渣[11]，污泥[12-13]，玉米秸稈[14]，稻殼[15]，椰殼[16]。大量結(jié)果成功的表明，生物質(zhì)碳基吸附劑可以較高效率的去除水溶液中的染料。

基于此思路，本文思考將廢料核桃青皮用于生產(chǎn)吸附劑。在我國(guó)，核桃青皮產(chǎn)量已達(dá)到幾百多萬(wàn)噸，通常這些廢棄物通過(guò)焚燒處理，甚至直接堆積，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[17-18]。而核桃青皮中碳含量高，揮發(fā)性成分多，灰分含量少，可作為優(yōu)良的炭原料[19-20]，其所含主要成分如圖2所示。在這項(xiàng)工作中，筆者將核桃青皮作為碳前驅(qū)體，磷酸溶液為活化試劑，采用浸漬活化在450 ℃低溫下熱解制得炭基吸附劑WPBC。同時(shí)，將生物質(zhì)用作吸附劑可使資源得到合理的應(yīng)用，有效解決因傳統(tǒng)處理方式而導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題。

圖2 WP的主要成分Fig 2 The main components of WP

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 WP的預(yù)處理

核桃青皮原材料(WP)(取自西北民族大學(xué)校外水果店)。將核桃青皮原材料(WP)用去離子水清洗至清澈無(wú)雜質(zhì)，置于鼓風(fēng)干燥箱中，待干燥完全后，粉碎過(guò)80目篩(0.177 mm)，得到核桃青皮黃褐色粉末備用。

1.2 WPBC的制備

稱(chēng)取8 g備用核桃青皮黃褐色粉末燒杯中，用H3PO4(50%)，以1∶4的浸漬比(WP∶H3PO4，質(zhì)量比)浸漬36 h，120 ℃干燥12 h。將浸漬后材料置于管式爐中， 450 ℃下碳化熱解。

整個(gè)過(guò)程在N2條件下進(jìn)行，升溫速率為5 ℃/ min，保溫1 h，自然冷卻至室溫后取出。用0.1 mol/L的HCl溶液酸洗數(shù)次，再用去離子水水洗至溶液pH至中性，抽濾后取固體于80 ℃下干燥12 h，最終制得WPBC。

WPBC主要制備過(guò)程及磷酸活化機(jī)理如圖3所示。

圖3 WPBC主要制備過(guò)程(a)及磷酸活化機(jī)理(b)Fig 3 Preparation progress of WPBC and possible schematic illustration of H3PO4 activation

1.3 性能表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分析樣品的形貌。使用Satellite 5000型紅外光譜儀(FT-IR)檢測(cè)樣品的表面官能團(tuán)。利用氮?dú)獾葴匚椒y(cè)定試樣的吸/脫附等溫曲線，通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析樣品的比表面積與孔結(jié)構(gòu)。使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后溶液濃度的變化。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

MB儲(chǔ)備液配制：取MB 1 g溶于1 L去離子水中，制備成1 g/L的貯備液，并置于容量瓶中待用。試驗(yàn)用MB溶液均由貯備液稀釋所得。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：通過(guò)將0.06 g WPBC加入MB溶液(50 mL)并以35 ℃，150 r/ min攪拌的條件下進(jìn)行。以不同的染料濃度(50～400 mg/L)吸附1 h后取樣，吸光度的變化通過(guò)紫外分光光度計(jì)在664 nm處測(cè)定，得出剩余的MB濃度。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：通過(guò)將0.06 g WPBC加入MB溶液(50 mL，200 mg/L)并以35 ℃，150 r/ min攪拌的條件下進(jìn)行。在不同的時(shí)間間隔(0～1 440 min)取樣，吸光度的變化通過(guò)紫外分光光度計(jì)在664 nm處測(cè)定，得出剩余的MB濃度。

吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)：通過(guò)將0.06 g WPBC加入MB溶液(50 mL，200 mg/L)，并在150 r/ min攪拌的條件下進(jìn)行。以不同的溫度(40～60 ℃)吸附1 h后取樣，吸光度的變化通過(guò)紫外分光光度計(jì)在664 nm處測(cè)定，得出剩余的MB濃度。

循環(huán)實(shí)驗(yàn)：取吸附MB后的WPBC，選用0.1 mol/L的HCl作為解吸劑，攪拌2 h后，60 ℃干燥，進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。將解吸后的WPBC用于吸附MB，計(jì)算去除率，如此反復(fù)四次。

1.5 數(shù)據(jù)分析

吸附量與去除率的計(jì)算方法如式(1)、式(2)：

(1)

(2)

其中，C0為初始時(shí)間溶液中MB的濃度， mg/L；i代表e與t，Ce與Ct分別為平衡時(shí)間與任意時(shí)刻下，溶液中MB的濃度， mg/L；qe與qt分別為平衡時(shí)與任意時(shí)刻下的吸附量，mg/g；V為MB溶液的體積，L；m為WPBC的質(zhì)量，g。

吸附等溫線數(shù)據(jù)采用Langmuir、Freundlich以及Temkin三種模型擬合。如式(3)、(4)、(5)所示:

(3)

(4)

qe=BlnA+BlnCe

(5)

其中：qm為最大吸附量，mg/g；b為與吸附位點(diǎn)相關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg；B為與吸附熱有關(guān)的Temkin常數(shù)，kJ/mol；A是與最大結(jié)合能有關(guān)的平衡結(jié)合能常數(shù)，L/mg；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J·mol·K-1；T為絕對(duì)溫度，K。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用偽一級(jí)和偽二級(jí)、Elovich以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合。如式(6)、(7)、(8)、(9)所示:

(6)

(7)

(8)

qt=kidt0.5+C

(9)

其中：k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)， min-1；k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g·mg-1· min-1；α為初始吸附速率，mg·g-1·h-1；β為解吸常數(shù)，g/mg；kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1· min-1/2；C是與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g，C值越大，表面吸附在吸附過(guò)程中的貢獻(xiàn)越大。

MB對(duì)WPBC的親和力利用熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析。如式(10)、(11)所示:

(10)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

(11)

其中：K為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J·mol·K-1；T為絕對(duì)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 表 征

2.1.1 SEM

如圖4所示，WP(a,b)表面較為平坦，呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，組織疏松，有少量的狹縫及大小不一的孔道，為磷酸進(jìn)入WP內(nèi)部提供機(jī)會(huì)，活化更充分。而WPBC(c,d)表明呈現(xiàn)海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，這是由于磷酸可提供豐富的含氧官能團(tuán)，抑制焦油生成，得生物質(zhì)碳保持良好的孔結(jié)構(gòu)，為后期優(yōu)異的吸附效果打下基礎(chǔ)。且WPBC表面較為粗糙，比表面積增加，使表面具有更多的活性位點(diǎn)，MB分子更容易吸附在WPBC表面，有利于吸附進(jìn)行[21-22]。

圖4 WP(a,b)和WPBC(c,d)的SEMFig 4 SEM images of the WP and WPBC

2.1.2 FT-IR

如圖5所示，3 422 cm-1附近為醇類(lèi)、酚類(lèi)的O-H伸縮振動(dòng)峰，活化后峰強(qiáng)變強(qiáng)，說(shuō)明該基團(tuán)被激活，吸附后峰強(qiáng)減弱，表明O—H被染料分子所占據(jù)[12]。1 606 cm-1附近的峰可歸因于苯環(huán)上的C≡C[23]，活化后該官能團(tuán)出現(xiàn)，表明芳香官能團(tuán)的數(shù)目增加[24]。1 740 cm-1附近為歸因于羧酸、酮、醛、內(nèi)酯或酯中C=O鍵的振動(dòng)[25]，活化幾乎消失，說(shuō)明酯基在WPBC吸附MB過(guò)程中被染料分子所占據(jù)。1 010 cm-1附近的峰為P=O(磷酸酯)或P=OOH鍵，活化后增強(qiáng)，表明磷酸成功進(jìn)入WP內(nèi)部[26]。綜上，WPBC表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，它們幾乎為親水基團(tuán)，遇水易分散，且能夠提供更多的結(jié)合位點(diǎn)[27]。WPBC吸附MB主要是依靠染料分子與含氧官能團(tuán)之間的靜電吸引以及WPBC表面的芳香官能團(tuán)。

圖5 WP(a)，WPBC(b)，和吸附MB后的WPBC (c)的FT-IR譜圖Fig 5 FT-IR spectra of WP, WPBC and WPBC after adsorption

2.1.3 BET

如圖6所示，根據(jù)IUPAC分類(lèi)，WP可歸因于Ⅰ型等溫線，這是微孔材料的典型特征[28]。而WPBC表現(xiàn)為IV型，且具有明顯的滯后曲線，為H3型，這是中孔材料的顯著特征[29]，具有一定的無(wú)規(guī)則孔結(jié)構(gòu)，這種滯后回線歸因于非均勻或無(wú)序孔隙排列中，毛細(xì)管凝結(jié)的影響[30]。由孔徑分布圖可知，WPBC主要為介孔結(jié)構(gòu)，與吸脫附等溫曲線分析結(jié)果一致。且WP與WPBC的比表面積分別為2.45、808.21 m2/g，說(shuō)明磷酸的活化增加了比表面積，吸附位點(diǎn)、接觸面積以及表面官能團(tuán)也隨之增多，為后續(xù)吸附提供有利條件[31- 32]。

圖6 WP (左) 和 WPBC (右)的N2吸附-解吸等溫線Fig 6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the WP and WPBC

2.2 影響因素

2.2.1 初始MB濃度

如圖7所示，當(dāng)濃度范圍在50～200 mg/L時(shí)，去除率逐漸增加這是由于隨著濃度的增加，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力(濃度差)加速了MB從溶液到WPBC的遷移[14]。然而隨著初始MB濃度的進(jìn)一步增加，去除率逐漸下降，這可能是由于隨著MB初始濃度的增加，吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)也加劇[15]。而且隨著濃度的增加，WPBC的吸附量持續(xù)增加，這也是由于傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的增加。且濃度在200 mg/L去除率達(dá)到最大，為99.9%。因此，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)采用200 mg/L作為最佳染料濃度。

圖7 MB 初始濃度對(duì)WPBC吸附MB的影響(WPBC投加量為1 g，吸附時(shí)間為60 min，吸附溫度為35 ℃)Fig 7 Effect of initial MB concentration on adsorption of MB by WPBC (dosage of WPBC=1 g, adsorption time t=60 min and T=35 ℃)

2.2.2 吸附時(shí)間

如圖8所示，在45 min內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，去除率以及吸附量都急劇增大，但隨后基本保持穩(wěn)定，達(dá)到了平衡。初始階段，吸附速率較快，這是由于吸附劑表面具有豐富的吸附位點(diǎn)。達(dá)到吸附平衡后，去除率以及吸附量逐漸平衡，這表明WPBC表面的吸附位點(diǎn)減少[12, 30]。此外，60 min時(shí)，去除率達(dá)到最大值，高達(dá)99.88%，接近100%。因此，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)采用60 min作為最佳吸附時(shí)間。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)WPBC吸附MB的影響(WPBC用量為1 g，MB初始濃度為200 mg/L，溫度為35 ℃)Fig 8 Effect of adsorption time on adsorption of MB by WPBC (dosage of WPBC=1 g, initial conentration of MB=200 mg/L and temperature T=35 ℃)

2.2.3 WPBC投加量

如圖9所示，當(dāng)投加量為0.01～0.06 g時(shí)，去除率增加速度較快，這是由于存在大的吸附表面以及可用的吸附位點(diǎn)[30]。而隨著投加量的的繼續(xù)增加，去除率趨于穩(wěn)定，這是由于吸附位點(diǎn)被MB所占據(jù)。而吸附量先增加然后急劇減小，可能是由于MB分子在WPBC表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附[14]。由圖可知，當(dāng)吸附劑量為0.06 g時(shí)，去除效果已達(dá)到最好，去除率高達(dá)99.7%。因此，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)采用0.06 g作為最佳WPBC投加量。

圖9 吸附劑用量對(duì)WPBC吸附MB的影響(MB初始濃度為200 mg/L，吸附時(shí)間為60 min，吸附溫度為35 ℃)Fig 9 Effect of adsorbent dosage on adsorption of MB by WPBC (initial conentration of MB=200 mg/L, adsorption time t=60 min and temperature T=35 ℃)

2.2.4 溫度

圖10為溫度對(duì)MB去除的影響。隨著溫度從25 ℃升高到35 ℃，WPBC對(duì)MB的去除率從99.5%增加到99.7%，吸附量從165.84 mg/g增加166.18 mg/g。這是由于升溫時(shí)，溶液中染料分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，吸附位點(diǎn)與染料分子碰撞的機(jī)會(huì)增大[31]。同時(shí)增加MB分子穿過(guò)外部邊界層和進(jìn)入WPBC內(nèi)部孔隙的擴(kuò)散速度[33]。然而，隨著溫度繼續(xù)升高，去除率以及吸附量急劇下降，溫度越高，吸附能力越弱，表明可用于生物吸附的活性結(jié)合位點(diǎn)被破壞[34]。

圖10 吸附溫度對(duì)WPBC吸附MB的影響(MB初始濃度為200 mg/L，吸附時(shí)間為60 min，WPBC投加量為0.06 g)Fig 10 Effect of adsorption temperature on adsorption of MB by WPBC (initial conentration of MB=200 mg/L, adsorption time T=60 min and dosage of WPBC=0.06 g)

2.3 吸附等溫線

如圖11及表1所示，Langmuir的R2值比Freundlich值與Temkin的值高，說(shuō)明Langmuir模型能更好的描述WPBC對(duì)MB的吸附，吸附表面具有均勻性，且吸附過(guò)程為單分子層吸附[33]。由Langmuir得到的最大吸附量為228.75 mg/g，表明WPBC對(duì)MB有較強(qiáng)的結(jié)合能力。另外分離系數(shù)RL的值在0～1之間，且0.1<1/n<0.5，皆表明該吸附過(guò)程為有利吸附[15,31,35]。

圖11 WPBC吸附MB的等溫模型圖Fig 11 Isotherm model plots for adsorption of MB onto WPBC

表1 WPBC吸附MB的等溫模型參數(shù)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

如圖12及表2所示，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2更高，更為適合WPBC對(duì)MB的吸附過(guò)程，吸附過(guò)程中的速率控制步驟主要為化學(xué)吸附[12,34,36]。由顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型知，吸附過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段代表膜擴(kuò)散階段，即由于WPBC表面的粗糙以及豐富的孔徑，MB分子從溶液擴(kuò)散到WPBC的外表面，此過(guò)程為瞬時(shí)吸附[14]；第二個(gè)階段為顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，為緩慢吸附，此時(shí)吸附位點(diǎn)均被占據(jù)[35]。曲線沒(méi)有經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率限制步驟[36-37]。本研究中C值較高，說(shuō)明外部傳質(zhì)在吸附過(guò)程中非常明顯[38]。

表2 WPBC吸附MB的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of MB adsorption onto WPBC

圖12 偽一階、偽二級(jí)、Elovich和粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig 12 Kinetic fitting plots of the pseudo-first order, pseudo-secon order, Elovich and Intraparticle diffusion model

2.5 熱力學(xué)

如圖13所示，所得焓變?yōu)?17.715 kJ/mol，為負(fù)值，說(shuō)明該吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，且升溫不利于吸附進(jìn)行[39]。同時(shí)，吸附熵為97.74 J/(mol·K)，熵值>0，說(shuō)明在吸附過(guò)程中混亂度增加[22]。且吉布斯自由能ΔGθ為-0.856，<0，說(shuō)明該吸附為自發(fā)可行的過(guò)程，吸附位點(diǎn)和MB之間的相互作用是靜電吸引[12,40]。

圖13 WPBC吸附MB的Van't Hoff圖Fig 13 Van’t Hoff plot for MB adsorption by WPBC

2.6 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

如圖14所示，經(jīng)過(guò)4次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)，WPBC的去除率分別為95.01%、92.0%、90.0%和86.0%。雖然WPBC的去除率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而緩慢下降，但WPBC的去除率仍然較高。因此，采用低成本的農(nóng)業(yè)廢棄物WP，所制備的WPBC其結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定, 可以重復(fù)多次利用。

圖14 WPBC對(duì)MB吸附的可重復(fù)性能研究Fig 14 Reusability study of WPBC on MB adsorption

3 結(jié) 論

(1)WPBC的比表面積為808.21 m2/g，而B(niǎo)C只有2.45 m2/g，比表面積增大了近400倍，孔結(jié)構(gòu)豐富，含氧官能團(tuán)增加，表明磷酸活化可對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行有效的改善。

(2)當(dāng)亞甲基藍(lán)染料濃度為200 mg/L、吸附溫度為35 ℃、WPBC投加量為0.06 g時(shí)，吸附在60 min時(shí)，去除率可達(dá)99.88%

(3)通過(guò)對(duì)吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)的擬合數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述WPBC對(duì)MB吸附過(guò)程，說(shuō)明此過(guò)程為單分子層吸附，且由Langmuir所得到的最大吸附量為228.75 mg/g。且WPBC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于分離，循環(huán)利用4次之后，MB的去除率仍然較高。

致謝：感謝精細(xì)化工創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育教學(xué)團(tuán)隊(duì)對(duì)本文的大力支持！