混合鹽輔助燃燒合成納米ZrC粉體及影響機(jī)制*

許 珂，占發(fā)琦，張 華，安 寧，吳浩愷，朱 敏，鄭月紅，喇培清

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730050)

0 引 言

ZrC是一種極具潛力的超高溫陶瓷材料。它具備優(yōu)異的性能，其中最優(yōu)異的性能是極高的熔點(diǎn)(3420 ℃)和超高的硬度(25.5 GPa)，此外還具有高彈性模量、高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率、優(yōu)良的抗熱震性以及適中的熱膨脹率等，在高溫條件下也能保持很高的強(qiáng)度[1-5]。正是這樣優(yōu)異的性能，使ZrC被廣泛應(yīng)用于切削工具[6-7]、耐磨涂層[8-9]、電極材料[10]、核燃料包覆材料[11-12]以及超音速飛行器和火箭推進(jìn)的材料[13-14]等。但包括ZrC在內(nèi)的大多數(shù)高熔點(diǎn)化合物普遍存在燒結(jié)性能差的問(wèn)題[15]。而納米粉體材料，由于具備極高的比表面積和表面原子活性，表現(xiàn)出較好的燒結(jié)性能，可以很好的解決這一問(wèn)題。因此，納米ZrC粉體的制備越來(lái)越受到專家學(xué)者的關(guān)注。

值得注意的是，粉體的純度、粒度和顆粒形貌對(duì)其性能有極大的影響，這些都是由制備方法和工藝所決定的。目前常用的制備方法有溶膠凝膠法(Sol-Gel)[16-17]、自蔓延高溫合成法(SHS)[18-20]、機(jī)械合金化法(MA)[21-22]、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[5]、放電等離子燒結(jié)法(SPS)[23,24]等。而對(duì)于納米粉體的規(guī)?；苽洌谔岣弋a(chǎn)量的同時(shí)保證其高純度和粒度可控是最基本的要求，但這也是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的工作?？偨Y(jié)了近幾年報(bào)道中存在的一些問(wèn)題：(1)制備的粉體純度低，粒度粗大，團(tuán)聚嚴(yán)重；(2)大多數(shù)制備方法需要很高的預(yù)熱溫度；(3)對(duì)鹽助燃燒合成過(guò)程中稀釋劑作用機(jī)理的研究文獻(xiàn)較少；(4)大部分研究是在小規(guī)模合成(100 g以下)的前提下進(jìn)行的，缺乏大規(guī)模(500 g以上)制備高純度超細(xì)納米粉體的數(shù)據(jù)支持。

在本文中，采用一種新型的鹽助燃燒合成工藝，在ZrO2-Mg-C體系中，加入混合鹽NaCl-KCl作為稀釋劑，利用引燃劑誘發(fā)反應(yīng)，可以大規(guī)模的制備純相的納米ZrC粉體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：(1)引燃劑的燃燒溫度很低，具有很低的起始反應(yīng)溫度；(2)極高的生產(chǎn)率，一次可制備公斤級(jí)的純相納米粉體。另外，采用NaCl-KCl混合鹽作為稀釋劑的優(yōu)勢(shì)在于混合鹽按照一定的比例混合后擁有比單一鹽更低的共熔點(diǎn)。本研究的主要目的是研究混合鹽NaCl-KCl的加入量對(duì)ZrC的純度和粒度的影響規(guī)律及作用機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以ZrO2(>99.5%，1 μm)和石墨(99.95%)分別作為Zr源和C源，Mg(>99.5%，325目)作為還原劑，同時(shí)在該體系中加入NaCl-KCl(99.95%)作為稀釋劑，之后的提純用鹽酸(工業(yè)級(jí))、以及蒸餾水(自制)。

按照方程式(1)化學(xué)計(jì)量稱取原料。其中Mg容易揮發(fā)損失，過(guò)量25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。另外，將NaCl和KCl按照摩爾量n(NaCl) ∶n(KCl)=1∶1混合，加入量w按照原料總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取，分別稱取0%、10%、20%、30%、40%。在配置原料前首先將原料放在干燥箱中，在50 ℃下烘24 h。然后將混合粉末裝罐置于球磨機(jī)中，球磨介質(zhì)為氧化鋯球，球料比為2∶1，轉(zhuǎn)速為150～200 r/min，球磨時(shí)間為8 h。球磨結(jié)束后，在單軸單向施加30 MPa的壓力，將粉料壓制成80 mm×40 mm的圓餅狀胚體，之后將引燃劑和胚體置于反應(yīng)釜內(nèi)銅坩堝中。然后，密封反應(yīng)釜，充入2 MPa的氬氣保護(hù)氣氛，加熱升溫至200～300 ℃時(shí)引燃劑點(diǎn)燃自蔓延反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻6 h，將黑色塊狀試樣取出粉碎后，用9.6 mol/L的鹽酸浸出48 h，之后用蒸餾水反復(fù)清洗。最后將分離出的固體放置在真空烘箱中，在70 ℃下干燥12 h。反應(yīng)的總化學(xué)反應(yīng)式如下：

ZrO2+C+2Mg+wNaCl-KCl=ZrC+2MgO+wNaCl-KCl

(1)

1.2 表 征

利用D/MAX-2400型的X射線衍射儀(XRD)對(duì)浸出前后的產(chǎn)物進(jìn)行物相鑒定。采用JSM-6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEM-2010場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品顆粒尺寸和微觀形貌。利用Image-Pro Plus 6.0圖像統(tǒng)計(jì)軟件分析樣品的SEM圖像的粒度分布。利用島津AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定樣品的表面元素含量和化學(xué)價(jià)態(tài)。采用LabRAM HR Evolution型顯微激光拉曼光譜儀定性測(cè)定產(chǎn)物中游離碳的存在。采用JW-BK200C比表面及孔徑分析儀，測(cè)定樣品粉末的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)計(jì)算

絕熱溫度Tad是指在理想的絕熱條件下，體系所能達(dá)到的最高溫度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般在Tad≥1 800 K時(shí)才能維持自發(fā)反應(yīng)。如果Tad<1 800 K，可以利用預(yù)熱、化學(xué)爐以及熱爆等方法對(duì)體系補(bǔ)熱來(lái)維持反應(yīng)的進(jìn)行。

體系的絕熱溫度計(jì)算公式[25]：

(2)

Cp可以近似計(jì)算：

Cp=A1+A2×10-3T+A3×105T2+A4×10-6T2

(3)

式中，A1，A2，A3，A4分別為物質(zhì)恒壓摩爾熱容計(jì)算公式中各溫度項(xiàng)的系數(shù)，通過(guò)查找熱力學(xué)手[26]獲得。

將各組分的Cp代入公式(2)中：

(4)

由式(4)計(jì)算出不同NaCl-KCl加入量時(shí)體系的絕熱溫度，如圖1所示。

圖1 NaCl-KCl加入量對(duì)系統(tǒng)絕熱溫度的影響Fig 1 The effect of NaCl-KCl addition on the adiabatic temperature of the system

圖1為體系絕熱溫度與稀釋劑含量的關(guān)系圖。從圖1中可以看出隨著NaCl-KCl加入量的增加體系的絕熱溫度從2233 K降至1534 K，這是由于NaCl-KCl的熔、沸點(diǎn)要小于1 800 K，在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生相變吸收了大量的熱量。如圖2相圖中所示，NaCl-KCl按照n(NaCl)∶n(KCl)=1∶1混合后其共熔點(diǎn)降至657 ℃(930 K)遠(yuǎn)小于1800 K。當(dāng)加入量超過(guò)20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，絕熱溫度降至1 800 K以下。但根據(jù)實(shí)際的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)w=30%時(shí)，體系依然發(fā)生了自蔓延反應(yīng)，考慮到反應(yīng)發(fā)生在充入2 MPa氬氣的反應(yīng)爐中且預(yù)熱到260 ℃左右，所以實(shí)際狀態(tài)下體系的絕熱溫度已經(jīng)滿足自蔓延反應(yīng)的要求，可以維持自發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行。但是，當(dāng)w=40%時(shí)，反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生，實(shí)際狀態(tài)下未達(dá)到熱力學(xué)要求，不能維持自發(fā)反應(yīng)。因此，在滿足自蔓延反應(yīng)的熱力學(xué)條件下，NaCl-KCl作為稀釋劑是可以有效降低體系絕熱溫度的。

圖2 NaCl-KCl相圖Fig 2 NaCl-KCl binary phase diagram

查找無(wú)機(jī)熱力學(xué)手冊(cè)[26]，分別計(jì)算出體系中可能發(fā)生的反應(yīng)的吉布斯自由能變，如圖3，表1所示。

表1 ZrO2-Mg-C系統(tǒng)中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化(ΔG=A+BT)Table 1 Standard Gibbs energy change of reaction in ZrO2-Mg-C system

從圖3可以看出，在恒溫恒壓的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在體系反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)(8)、(9)、(10)的吉布斯能始終大于零不會(huì)自發(fā)進(jìn)行，相應(yīng)的副產(chǎn)物很難產(chǎn)生。相比較而言，反應(yīng)(7)的吉布斯自由能最負(fù)，說(shuō)明該反應(yīng)的生成趨勢(shì)最大，生成物是最穩(wěn)定的，產(chǎn)物相為ZrC和MgO。將反應(yīng)(7)拆分后，可以分為兩個(gè)階段，第一階段為鎂熱還原階段的反應(yīng)(5)，第二階段發(fā)生碳熱還原反應(yīng)(6)。當(dāng)溫度低于1800 K時(shí)，反應(yīng)(5)、(6)、(7)的吉布斯能均小于零，反應(yīng)都能自發(fā)的進(jìn)行。而反應(yīng)(5)的ΔG隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度高于1 800 K后ΔG﹥0，很可能會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)不完全的現(xiàn)象，導(dǎo)致最終產(chǎn)物中出現(xiàn)Zr(CxOy)相。

圖3 ZrO2-Mg-C體系中反應(yīng)的ΔG-T關(guān)系圖Fig 3 ΔG-T of reaction in ZrO2-Mg-C system

2.2 NaCl-KCl加入量對(duì)ZrC粉體物相成分的影響

圖4為不同NaCl-KCl含量樣品的XRD圖譜。從圖4(a)中可以看出，加入10%～30%的NaCl-KCl的樣品浸洗前，相組成包括ZrC、MgO、NaCl和KCl相，并沒(méi)有出現(xiàn)的ZrO2的峰，表明反應(yīng)比較充分。而且NaCl和KCl的峰強(qiáng)度隨著加入量w的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明熔鹽沒(méi)有完全揮發(fā)。樣品浸洗后，MgO和剩余的鹽可以通過(guò)酸洗和水洗除去，最終得到純相的ZrC粉末，如圖4(b)所示。從圖4(b)中的放大圖像可以看到，制備出的ZrC相的(111)衍射峰的峰位與標(biāo)準(zhǔn)的純相ZrC(PDF#35-0784)接近，說(shuō)明ZrC的純度很高。發(fā)生細(xì)小偏差的原因可能是非化學(xué)計(jì)量的ZrCx相中x總是小于1的，一般不超過(guò)0.98，當(dāng)C:Zr大于0.98時(shí)，C是以游離態(tài)出現(xiàn)的[6]；還有一個(gè)原因是ZrC晶胞中原子半徑較小的C不可避免的會(huì)被半徑較大的O取代，形成Zr(CxOy)相，晶格常數(shù)增大，因此制備出的樣品比標(biāo)準(zhǔn)ZrC的峰位向低角度偏移。圖4(b)中，由于氧取代引起ZrC的晶格膨脹，導(dǎo)致(111)衍射峰的峰位置與標(biāo)準(zhǔn)的純相ZrC相比向小角度偏移。加入NaCl-KCl作為稀釋劑后，隨著稀釋劑加入量的增加，(111)衍射峰的峰位置向大角度偏移，逐漸接近標(biāo)準(zhǔn)相，這是由于稀釋劑的加入促進(jìn)物質(zhì)傳輸，有利于碳熱還原反應(yīng)，Zr(CxOy)相中O被C還原，C含量增加，引起晶格縮小。另外，從圖中還可以看到，隨著w的增加，衍射峰的強(qiáng)度變低且逐漸寬化，表明晶粒尺寸減小，這與表2中Scherrer公式計(jì)算出的結(jié)果一致。

表2 不同NaCl-KCl含量的樣品在(111)衍射面計(jì)算出的晶粒尺寸Table 2 Grain sizes of samples with differentNaCl-KCl contents at (111) diffraction plane

圖4 不同NaCl-KCl含量的樣品的XRD圖譜Fig 4 XRD patterns of samples of different NaCl-KCl content before and after leaching

圖5為NaCl-KCl的樣品的拉曼圖譜?？梢钥闯鲈? 350和1 580 cm-1處分別出現(xiàn)D峰和G峰，D峰是代表石墨的無(wú)序振動(dòng)峰，出現(xiàn)的原因是石墨結(jié)構(gòu)中或者結(jié)構(gòu)的邊緣處存在缺陷，而G峰是石墨結(jié)構(gòu)的主要特征峰，是由sp2碳拉伸振動(dòng)引起的，兩峰同時(shí)出現(xiàn)也證實(shí)ZrC粉末的碳成分中存在游離態(tài)的碳，并且與不加稀釋劑相比，加入30%的NaCl-KCl的樣品游離碳的含量增加，這是由于顆粒尺寸減小，比表面積增加，在顆粒表面吸附的碳含量增加。

圖5 NaCl-KCl的樣品浸出后的拉曼光譜Fig 5 Raman patterns of 30wt% NaCl-KCl samples after leaching

利用XPS對(duì)顆粒表面的元素組成進(jìn)行分析，如圖6所示，ZrC粉體的表面主要分布Zr、C、O 3種元素。從表3可以看出，顆粒表面的氧和碳的含量都很高，而且隨著w的增大，Zr元素變化不大，C元素含量減小，O元素含量增加，表明C和O元素在顆粒表面富集，隨著NaCl-KCl含量的增加，ZrC顆粒表面氧化加劇，O不斷取代表面的C元素。當(dāng)加入量為30%時(shí)，體系的絕熱溫度較低，導(dǎo)致C還原Zr不充分，殘留了少量的碳，同時(shí)顆粒尺寸減小，會(huì)增加顆粒表面的吸附碳。

圖6 不同NaCl-KCl含量的樣品浸出后的XPS圖譜Fig 6 XPS map of samples with different NaCl-KCl content after leaching

表3 不同NaCl-KCl含量的樣品浸出后的表面元素原子比Table 3 Surface element atomic ratio of samples withdifferent NaCl-KCl content after leaching

圖7是不同NaCl-KCl含量的樣品浸出后的C1s、O1s、Zr3d峰的高分辨XPS光譜及各化學(xué)態(tài)相對(duì)含量比。圖7(a)中對(duì)C1s光譜分峰擬合得到5個(gè)峰分別是C=O、C-O、sp3C-C、Zr(O,C)和ZrC，峰位分別為288.85、286.35、284.8、284.0和281 eV[6]。其中，表面的碳含量過(guò)高，主要是因?yàn)榉磻?yīng)中殘留的游離碳sp3C-C吸附在表面。另外，從圖7(b)可以看出，隨著鹽含量w的增加C-C有減小的趨勢(shì)，而Zr(O,C)有增加的趨勢(shì)，證明顆粒表面存在氧取代現(xiàn)象。圖7c是O1s光譜，3個(gè)峰分別是位于531.2、529.1和527.4 eV[6]。而從圖7(d)中可以看出，隨著w的變化各化合態(tài)的相對(duì)含量變化不大。圖7(e)中兩對(duì)雙峰ZrO23d3/2、ZrO23d5/2、ZrC 3d3/2、ZrC 3d5/2分別出現(xiàn)在182.3、179.9、178.4和176 eV[6]，Zr 3d3/2與Zr 3d5/2面積比為2∶3，其自旋軌道分裂為2.4 eV。如圖7(f)所示，隨著NaCl-KCl的增加，Zr-O呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，Zr-C呈下降趨勢(shì)，樣品表面存在氧取代。

圖7 不同NaCl-KCl含量的樣品浸出后的C1s、O1s、Zr3d峰的高分辨XPS光譜及化學(xué)態(tài)相對(duì)含量比Fig 7 High resolution XPS of C1s, O1s and Zr3d peaks after leaching of samples with different NaCl-KCl content and the relative content ratio of chemical states

圖8是加入不同稀釋劑制備產(chǎn)物的EDS圖譜。從圖中可以看出燃燒合成的產(chǎn)物浸洗后，元素組成包括Zr、C和O 3種元素。表4中給出了各元素的占比，其中O元素隨著稀釋劑含量的增加而增加，通過(guò)XRD分析已知燃燒合成產(chǎn)物中沒(méi)有ZrO2相，并結(jié)合XPS分析的結(jié)果得出顆粒細(xì)化導(dǎo)致表面氧化加劇。從表中得到的數(shù)據(jù)可以看出，各組樣品中Zr和C的總百分比均在90%以上，當(dāng)NaCl-KCl加入量為30%時(shí)，Zr和C的含量占比為97.26%。

圖8 不同NaCl-KCl含量的樣品的能譜圖Fig 8 EDS of samples with different NaCl-KCl content

表4 不同NaCl-KCl含量的樣品的元素含量占比

2.3 NaCl-KCl加入量對(duì)ZrC粉體粒度和微觀形貌的影響

圖9是在不同NaCl-KCl加入量的條件下制備出的ZrC粉末浸出后的SEM圖像。從圖中可以看出，ZrC粉體的粒度隨著NaCl-KCl加入量的增加而減小，顆粒的形貌逐漸趨于球型。結(jié)合圖10可以更直觀的看出，隨著NaCl-KCl的加入量從0%增加到30%，粉體的平均粒徑從476 nm減小到47 nn。表5直接給出了3種粒度指標(biāo)，從結(jié)果來(lái)看，NaCl-KCl的加入量在20%和30%時(shí)，ZrC粉體的粒度分布完全進(jìn)入納米級(jí)別，這與Scherrer公式計(jì)算出的晶粒尺寸相互印證。另外，圖11給出了BET測(cè)試的結(jié)果，當(dāng)NaCl-KCl的加入量為30%時(shí)，樣品的比表面積為18.192 m2/g。因此，選取NaCl-KCl作為稀釋劑可以有效的減小顆粒尺寸。

表5 不同NaCl-KCl加入量的樣品的粒度指標(biāo)Table 5 Grain size index of samples with addingdifferent amount of NaCl-KCl

圖9 不同NaCl-KCl加入量的樣品的SEM圖像(a, b: 0wt%；c, d: 10 wt%；e, f: 20 wt%；g, h: 30 wt%)Fig 9 SEM images of samples with different amounts of NaCl-KCl added

圖10 不同NaCl-KCl加入量的樣品的粒度分布統(tǒng)計(jì)圖Fig 10 Grain-size distribution statistics of samples with different NaCl-KCl addition amounts

圖11 加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl-KCl的產(chǎn)物的等溫吸附曲線Fig 11 Isothermal adsorption curve of the product adding 30wt% NaCl-KCl

圖12給出了透射電鏡的測(cè)試結(jié)果，可以看出產(chǎn)物顆粒形貌大部分為類球狀的，粒度分布和前文給出的結(jié)果是一致的。從圖13中高分辨圖像測(cè)出的晶面間距(圖13(a))和選區(qū)電子衍射圖譜(圖13(d))來(lái)看，ZrC是立方晶體結(jié)構(gòu)，顆粒完整，結(jié)晶度較好。另外，從圖13(b)中可以看到，在ZrC顆粒的表面形成一層厚度為2.9 nm的殼層，結(jié)合XPS分析，確定這是Zr(CxOy)殼層。

圖12 不同NaCl-KCl加入量樣品的TEM圖像(a, d: 10 wt%；b, e: 20 wt%；c, f: 30 wt%)Fig 12 TEM images of samples with different NaCl-KCl addition amounts

圖13 不同NaCl-KCl加入量樣品的HRTEM、SAED圖像Fig 13 Different NaCl-KCl addition sample of HRTEM and SAED image

表6總結(jié)了近幾年ZrC納米粉體制備的報(bào)道。本文采用鹽助燃燒合成工藝，通過(guò)加入NaCl-KCl作為稀釋劑，可以調(diào)控產(chǎn)物的平均粒徑從500 nm降至50 nm左右。與報(bào)道中的方法相比，該方法預(yù)熱溫度低，能耗成本低，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，可以宏量(公斤級(jí))制備高純超細(xì)ZrC納米粉體，且產(chǎn)物粒度細(xì)小均勻，在目前的報(bào)道中處于領(lǐng)先水平。

表6 ZrC粉末的合成Table 6 Synthesis of ZrC powder

2.4 NaCl-KCl混合鹽輔助合成納米ZrC的作用機(jī)制

如圖14(a)所示，將ZrO2-Mg-C胚體置于反應(yīng)爐中，開始通過(guò)外部設(shè)備預(yù)熱，當(dāng)預(yù)熱溫度達(dá)到533 K左右，置于胚體試樣表面的引燃劑發(fā)生放熱反應(yīng)，瞬間釋放出的熱量輻射到附近的原料上，導(dǎo)致該區(qū)域的原料溫度達(dá)到1800 K以上，此時(shí)，體系的自蔓延反應(yīng)開始。圖14(b)所示的是快速升溫階段，Mg還原ZrO2放出的熱量為體系升溫提供能量。當(dāng)溫度達(dá)到923 K時(shí)，固態(tài)的Mg開始融化，活性較高的液相Mg在固相顆粒間滲透，形成包覆層，與ZrO2顆粒的接觸面積增大，鎂熱反應(yīng)加劇，升溫速率進(jìn)一步加快。溫度很快達(dá)到930 K，NaCl-KCl開始融化，不斷吸收周圍傳導(dǎo)出的熱量，升溫速率變緩。當(dāng)局部溫度達(dá)到1054 K時(shí)，Mg開始大量揮發(fā)，大量的Mg蒸汽出現(xiàn)，充滿整個(gè)密閉空間，鎂熱反應(yīng)程度達(dá)到頂點(diǎn)，體系的升溫速率達(dá)到最大。當(dāng)局部溫度快速的達(dá)到1700 K左右時(shí)，NaCl-KCl劇烈揮發(fā)，瞬間帶走大量的熱量，體系的升溫速率急劇降低，當(dāng)體系升溫速率為零時(shí)，溫度不再升高，體系達(dá)到絕熱溫度。冷卻階段如圖14(c)所示，NaCl-KCl不斷發(fā)生相變吸熱，體系溫度開始降低。此時(shí)，熔融態(tài)的NaCl-KCl為反應(yīng)提供液相傳質(zhì)，有利于游離態(tài)的Zr*和C反應(yīng)生成ZrC，ZrC晶體開始形核和長(zhǎng)大，當(dāng)稀釋劑不斷相變吸熱加速體系冷卻，導(dǎo)致過(guò)冷度增加，晶體的成核速率增加，晶體長(zhǎng)大速率減小。雖然晶體長(zhǎng)大速率受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的共同作用，但隨著過(guò)冷度的增加，晶體成核速率遠(yuǎn)大于晶體的生長(zhǎng)速率，因此最終產(chǎn)物的粒度減小。當(dāng)溫度低于NaCl-KCl的凝固點(diǎn)時(shí)，NaCl-KCl凝固結(jié)晶，被固相NaCl-KCl包覆著的ZrC晶粒停止長(zhǎng)大，如圖14(d)所示。

圖14 在ZrO2-Mg-C體系中NaCl-KCl的生成機(jī)制圖(a：初始階段；b：燃燒升溫階段；c：冷卻階段；d：熔鹽結(jié)晶階段)Fig 14 The formation mechanism of NaCl-KCl in the ZrO2-Mg-C system

3 結(jié) 論

本文采用新型熔鹽輔助自蔓延燃燒合成技術(shù)，通過(guò)在ZrO2-Mg-C體系中加入NaCl-KCl作為稀釋劑成功的制備出高純納米ZrC粉體，并研究了NaCl-KCl含量對(duì)體系絕熱溫度、粉體純度和粒度的影響規(guī)律，探討其作用機(jī)理。

(1)在ZrO2-C-Mg體系中，稀釋劑NaCl-KCl的加入有利于獲得純相的ZrC，產(chǎn)物ZrC的純度在90%以上，當(dāng)NaCl-KCl的加入量為30%時(shí)，ZrC的純度為97.26%。另外，ZrC粉體中存在游離態(tài)的碳，隨著NaCl-KCl加入量的增加，ZrC顆粒表面的碳含量減少，氧含量增加，在顆粒表面形成一層Zr(CxOy)殼層，厚度在2.9 nm左右。

(2)通過(guò)改變NaCl-KCl的含量可以將ZrC粉體的顆粒尺寸從500 nm降至50 nm。當(dāng)NaCl-KCl的加入量為30%時(shí)，獲得粉體的粒度指標(biāo)為：中位徑D50=46 nm，平均粒徑為47 nm，比表面積為18.192 m2/g。

(3)熔鹽稀釋劑的作用過(guò)程分為4個(gè)階段，分別為初始階段；燃燒升溫階段；冷卻階段以及熔鹽結(jié)晶階段，熔鹽稀釋劑的作用機(jī)制是通過(guò)相變吸熱降低體系的絕熱溫度和降溫速率，增大過(guò)冷度，提高晶體成核速率，減小晶粒尺寸。另外，熔融鹽提供的液相加速物質(zhì)傳輸，有利于純相ZrC的生成。晶體長(zhǎng)大速率受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的共同作用，隨著NaCl-KCl加入量的增加，晶體成核速率大于晶體長(zhǎng)大速率，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的粒度減小。