廢舊鎳鈷錳電池回收工藝及污染控制概述①

焦 芬，史 柯，覃文慶，韓俊偉，朱海玲，楊聰仁

（1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué) 戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

由于能量密度高、低自放電、電池電壓高、壽命長(zhǎng)和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池在智能手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車以及航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。鋰離子電池通常按照正極材料種類進(jìn)行分類，常見(jiàn)的有錳酸鋰、鎳酸鋰、鈦酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元鋰電池等。因能量密度較高、相對(duì)成本較低且穩(wěn)定性良好等優(yōu)勢(shì)，三元鋰電池逐漸取代其他種類電池，成為應(yīng)用最廣的二次電池，也是當(dāng)下電動(dòng)汽車（EV）廣泛采用的電池［1］。三元電池又可分為鎳鈷錳（NCM）和鎳鈷鋁（NCA）電池，NCA電池由于其較高的技術(shù)壁壘，全球能夠規(guī)模量產(chǎn)的企業(yè)較少，目前國(guó)內(nèi)規(guī)?；瘧?yīng)用的主要為NCM電池。

據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2020年11月中國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量為19.9億只，同比增長(zhǎng)29.2%；2020年1～11月中國(guó)鋰離子電池累計(jì)產(chǎn)量為166.8億只，同比累計(jì)增長(zhǎng)13%。預(yù)計(jì)到2023年，我國(guó)鋰電池產(chǎn)量將高達(dá)283億只。鋰電池需求量的迅速增長(zhǎng)自然也伴隨著大量廢舊鋰電池的產(chǎn)生。2018年被行業(yè)認(rèn)為是動(dòng)力電池退役元年，據(jù)高工產(chǎn)研鋰電研究所數(shù)據(jù)顯示，2018年我國(guó)退役動(dòng)力電池總報(bào)廢量為7.4萬(wàn)噸；2020年為23.78萬(wàn)噸，有著131億元市場(chǎng)空間；預(yù)計(jì)到2022年市場(chǎng)規(guī)?？蛇_(dá)184億元，2025年達(dá)354億元，市場(chǎng)空間巨大。這些廢舊電池中含有大量的有價(jià)金屬如鋰、鎳、鈷、錳（總的金屬占比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可以達(dá)到26%～76%），對(duì)其進(jìn)行回收可以有效緩解我國(guó)的資源短缺壓力［2］。此外，不恰當(dāng)?shù)奶幚頃?huì)導(dǎo)致廢舊鋰電池里的重金屬和電解液滲入土壤或者釋放有毒氣體到大氣中，對(duì)環(huán)境和人類造成嚴(yán)重危害。因此，鋰電池的綠色回收，無(wú)論是對(duì)于解決我國(guó)的資源短缺問(wèn)題還是出于環(huán)境保護(hù)的考慮，都是迫切需要的。

本文針對(duì)廢舊NCM電池的回收，系統(tǒng)介紹了其現(xiàn)階段最新的回收工藝，包括放電、預(yù)處理、火法工藝、濕法工藝及電解液的回收等，對(duì)比每種工藝方法的優(yōu)缺點(diǎn)；關(guān)注每項(xiàng)工藝過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染并提出控制方法，旨在為廢舊NCM電池的綠色無(wú)害化回收提供借鑒。

1 電池中各組分的潛在危害

NCM電池中的重金屬和電解液等成分會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成很大的危害，具體如表1［3－4］所示。

表1 廢舊NCM電池中各組分的潛在危害

2 鎳鈷錳電池回收工藝及二次污染防治

由于電池材料的復(fù)雜性，單一工藝很難達(dá)到既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的回收效果，物理與化學(xué)工藝相結(jié)合得到了廣泛應(yīng)用。廢舊NCM電池回收工藝如圖1所示［5］。

圖1 廢舊NCM電池回收工藝

2.1 放 電

由于正極與負(fù)極之間的接觸，廢棄電池存在爆炸、短路和自燃的危險(xiǎn)［6］，放電可以去除電池中的殘余能量以確保后續(xù)工藝的安全性。放電可以分為化學(xué)放電［7－8］、物理放電［9］和低溫冷凍放電［10］。目前使用最多的是在飽和NaCl溶液中放電，這種方法效率很高，但在化學(xué)放電過(guò)程中，電池的鐵殼會(huì)被鹽溶液腐蝕并導(dǎo)致電解液泄露，泄露的電解液與水發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生有毒的HF氣體：

Yao等人發(fā)現(xiàn)在NaCl溶液中放電產(chǎn)生的氣體包含許多有機(jī)物如CH4、C2H4、C2H6、C2H8、C3H6、C3H8、C4H10、CH3OCH3、CH3OCOOCH3等［11］，會(huì)導(dǎo)致頭痛、嗜睡、疲勞、不適和記憶力減退。相同的放電效率下，在FeSO4溶液中放電更加環(huán)保［12］。Xiao等人選擇0.8 mol／L MnSO4作為放電溶液，在有效放電的同時(shí)可以避免電解液泄露［8］。

物理放電是指在金屬粉末或者碳粉中進(jìn)行放電，在金屬粉末中放電會(huì)導(dǎo)致溫度急劇升高，因?yàn)闊崃坎荒芗皶r(shí)散去，存在燃燒和爆炸的危險(xiǎn)，在碳粉中放電則相對(duì)溫和一些。由于低溫放電對(duì)于設(shè)備的要求過(guò)高并難以大規(guī)模應(yīng)用，關(guān)于這種方法的研究極少。

綜合考慮放電效率、安全性以及工業(yè)應(yīng)用的可行性，化學(xué)放電更為可靠與適用。放電過(guò)程中產(chǎn)生的污染主要來(lái)源于電解液以及有機(jī)溶劑的泄露及水解，可以考慮通過(guò)以下2種方式來(lái)進(jìn)行控制：一是探索更加有效、安全的放電介質(zhì)，通過(guò)減小腐蝕作用從而阻絕電解液泄露；二是在密閉環(huán)境中進(jìn)行操作，對(duì)于泄露的電解液及有機(jī)溶劑通過(guò)加熱揮發(fā)、冷凝等方式進(jìn)行收集處理，從而避免對(duì)環(huán)境造成污染。

2.2 預(yù)處理

預(yù)處理指利用電池中不同組分的物理化學(xué)性質(zhì)將不同組分（正負(fù)極片、正負(fù)極材料、隔膜、外殼等）分離開(kāi)來(lái)，以保障后續(xù)工藝的回收效率。

2.2.1 拆 解

拆解是指將電池的金屬外殼和極片隔膜拆卸開(kāi)來(lái)。在拆解過(guò)程中，需要注意的問(wèn)題就是電解液的泄露和揮發(fā)。Li等人發(fā)現(xiàn)拆解過(guò)程中泄露的有機(jī)組分為DMC（碳酸二甲酯）和叔戊基苯［6］，通常使用活性炭和堿溶液作為過(guò)濾器來(lái)收集和凈化產(chǎn)生的氣體。

2.2.2 破碎篩分

經(jīng)過(guò)拆解后的電池需要繼續(xù)破碎以減小材料體積并且使有價(jià)組分有效解離。在破碎過(guò)程中，所有組分暴露在外，正負(fù)極之間的接觸可能會(huì)導(dǎo)致輕微的短路［13］。此外，機(jī)器的高速轉(zhuǎn)動(dòng)和與材料之間的劇烈摩擦?xí)?dǎo)致溫度急劇升高，從而造成電解液的分解、揮發(fā)并產(chǎn)生有毒氣體如HF［14］。由于電解質(zhì)種類不同以及鋰電池使用情況不同，破碎過(guò)程中產(chǎn)生的氣體也有著很大的差異，DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、CO2是產(chǎn)生的主要?dú)怏w，通常使用氣體過(guò)濾器來(lái)避免二次污染。相對(duì)于干磨，在鹽溶液中濕磨則更加綠色、安全，并且經(jīng)過(guò)濕磨得到的正極材料中雜質(zhì)更少［15］。在惰性氣體（N2、CO2）氛圍下或者低溫條件下進(jìn)行破碎能夠有效降低電池活性從而減少有害氣體排放［16］。

經(jīng)過(guò)破碎后，不同組分分布在不同粒級(jí)中。正極材料和負(fù)極材料主要在細(xì)粒級(jí)（＜1 mm）中，銅箔、鋁箔、塑料和隔膜主要在粗粒級(jí)（＞1 mm）中。通過(guò)篩分可以將不同組分分開(kāi)并將有價(jià)金屬富集以便進(jìn)行后續(xù)處理。

2.2.3 分 離

正極材料與極片的分離可以通過(guò)熱處理、溶解等方法實(shí)現(xiàn)。

熱處理的目的是通過(guò)高溫分解正極材料中的黏結(jié)劑（PVDF），處理溫度一般在500～600℃之間，在N2氛圍中進(jìn)行［17－18］。Zhong等人在550℃、N2氛圍中對(duì)破碎后的電池進(jìn)行了熱解并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，正極材料與極片有效分離，熱解渣是無(wú)害的，有害物質(zhì)主要集中于熱解產(chǎn)生的油和氣體中。熱解氣主要成分為短鏈烯烴類及短鏈烴類物質(zhì)，還有少量為電解液的成分如碳酸甲酯、碳酸乙酯等物質(zhì)。熱解油的主要成分為碳酸甲酯、碳酸乙酯，同時(shí)還有少部分HF、醇類物質(zhì)，這些物質(zhì)大多是易燃成分，可用于再燃燒為熱解過(guò)程提供能量［19－20］。

根據(jù)相似相溶性原理，使用特殊的有機(jī)試劑如NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）等將附著在正極材料上的黏結(jié)劑溶解也可以達(dá)到將正極材料與鋁箔分離的目的［21］。但有機(jī)試劑的毒性以及昂貴的價(jià)格限制了它的大規(guī)模應(yīng)用，更加綠色、廉價(jià)的試劑還需要研究。除此之外，浮選、磁選以及電選等方法也可用于分離［22－24］。這些方法相對(duì)來(lái)說(shuō)簡(jiǎn)單環(huán)保，但是受制于其選擇性太差而不能達(dá)到有效的分離效果。

2.2.4 小 結(jié)

總的來(lái)說(shuō)，預(yù)處理要經(jīng)過(guò)電池的拆解、破碎篩分和分離3個(gè)過(guò)程，從而達(dá)到廢舊電池中的各組分充分分離的效果。在拆解和破碎過(guò)程中，值得注意的是工作效率和電解液的揮發(fā)泄露問(wèn)題。鐘雪虎［25］對(duì)剪切式破碎機(jī)進(jìn)行改造，將完整的電池進(jìn)行帶電破碎，對(duì)破碎機(jī)倉(cāng)內(nèi)含氧、含水量及組分之間反應(yīng)情況進(jìn)行考察，對(duì)揮發(fā)及分解的電解液成分進(jìn)行有效收集處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢舊鋰電池的安全高效破碎，并對(duì)可能產(chǎn)生的有害物質(zhì)進(jìn)行了有效控制。分離通常采用熱解工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)，熱解過(guò)程中負(fù)極碳對(duì)于正極材料中的鎳鈷錳金屬具有還原作用，在除去黏結(jié)劑的同時(shí)促進(jìn)正極材料還原為金屬氧化物或者單質(zhì)，大大改善后續(xù)的浸出效果。浮選工藝更適用于磷酸鐵鋰電池的回收，通過(guò)反浮選回收負(fù)極材料中的碳，磷酸鐵鋰正極材料也得以回收利用。熱解過(guò)程中黏結(jié)劑以及殘余的部分電解液和尾氣反應(yīng)產(chǎn)生HF尾氣，可以使用CaCl2吸收，將F轉(zhuǎn)換為CaF2（螢石），或者考慮使用某種方法將F轉(zhuǎn)化為Na3AlF6（冰晶石）、LiF等有價(jià)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)有害物質(zhì)的資源化利用。

2.3 火法冶金工藝

在火法工藝過(guò)程中，一些金屬熔融成為合金而一些金屬進(jìn)入渣相從而實(shí)現(xiàn)分離富集。為了確保合金的形成，溫度需要達(dá)到1 000℃，F(xiàn)e—、Ni—、Co—、Mn—合金是最常見(jiàn)的合金形式，通過(guò)碳熱還原反應(yīng)，鎳鈷錳酸鋰在適當(dāng)條件下轉(zhuǎn)換為L(zhǎng)i2CO3、Ni、Co和MnO，Li進(jìn)一步通過(guò)浸出來(lái)回收，最后得到84.7%的Li和超過(guò)99%的Ni、Co、Mn［26］。文獻(xiàn)［27］發(fā)現(xiàn)，在500～650℃、空氣條件下焙燒，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和碳之間可能發(fā)生如下反應(yīng)：

火法冶金工藝的優(yōu)勢(shì)在于流程簡(jiǎn)便并且高效，但是火法冶金過(guò)程伴隨著巨大的能量消耗，并且很難對(duì)金屬進(jìn)行選擇性回收，高溫條件下金屬鋰會(huì)有所損失。火法冶金過(guò)程中產(chǎn)生的有害氣體主要為CO和CO2，其中CO具有毒性，對(duì)人類和環(huán)境有害，溫室氣體CO2會(huì)對(duì)全球氣候造成影響，可以用堿溶液吸收尾氣，避免二次污染。

2.4 濕法冶金工藝

濕法冶金方式處理廢舊鋰電池更加高效、節(jié)能，并且對(duì)金屬具有很好的選擇性［28］。濕法處理工藝包括浸出、溶劑萃取、化學(xué)沉淀等。

2.4.1 浸 出

無(wú)機(jī)酸試劑（HCl、H2SO4、HNO3）可靠而高效，是應(yīng)用最為廣泛的浸出劑。在不使用還原劑的情況下，金屬在這3種無(wú)機(jī)酸中的浸出效率遵循以下順序：鹽酸＞硝酸≈硫酸［29］。加入還原劑可以有效提高浸出效率，以H2O2和H2SO4為例，反應(yīng)方程如下：

雙氧水是目前最常用的還原劑，價(jià)格低廉并且效率高，Sattar［30］在硫酸濃度2 mol／L、固液比50 g／L、50℃、H2O2體積分?jǐn)?shù)4%、120 min條件下浸出，得到金屬回收率均在98%以上。但雙氧水非常不穩(wěn)定，容易分解失效［31］。其他還原劑如NaHSO3、葡萄糖也是可行且高效的。

無(wú)機(jī)酸浸出效率雖高，但會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，造成土壤和水體污染，對(duì)設(shè)備也有很大腐蝕性，并且排出有毒氣體（Cl2、SOx和NOx等）。有機(jī)酸則更加綠色環(huán)保并且也能達(dá)到很高的浸出效率，Sun等人［32］使用DL-蘋(píng)果酸在酸濃度1.2 mol／L、固液比40 g／L、80℃、H2O2體積分?jǐn)?shù)1.5%、30 min條件下，得到Li、Ni、Co、Mn浸出率分別為98.9%、95.1%、94.3%、96.4%。其他有機(jī)酸如檸檬酸、草酸、酒石酸、抗壞血酸、甘氨酸等也可以達(dá)到良好的浸出效果［33－34］。

在堿性體系中浸出可以通過(guò)形成穩(wěn)定的金屬銨絡(luò)合物從而實(shí)現(xiàn)對(duì)特定金屬元素（Ni、Co、Li）的選擇性分離［35－36］。Ku等人［37］使用NH3和（NH4）2CO3作為浸出劑、（NH4）2SO4作為還原劑對(duì)Ni、Co、Mn、Cu和Al浸出行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Cu和Co能夠以穩(wěn)定的Co（NH3）62＋和Cu（NH3）42＋形式完全浸出，Ni部分浸出，而Mn和Al幾乎沒(méi)有浸出，XRD分析結(jié)果表明，這是因?yàn)镸n和Al在銨溶液中形成了Al2O3、MnCO3和錳氧化物。

生物浸出是利用微生物的代謝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷、鋰等金屬元素的選擇性浸出，浸出效果主要取決于微生物將固體組分轉(zhuǎn)換成可溶解、可提取形式的能力。文獻(xiàn)［38－39］使用嗜酸氧化硫桿菌作為浸出菌種，使用0.02 g／L的Ag＋為催化劑，浸出7 d后，Co回收率達(dá)到了98.4%。相似的，Cu2＋也可以作為嗜酸氧化硫桿菌浸出過(guò)程中的氧化劑，結(jié)果表明加入0.75 g／L Cu2＋并浸出6 d后，Co浸出效率達(dá)到99.9%［40］。相對(duì)于傳統(tǒng)工藝，生物浸出條件更加溫和，能夠大幅度降低能耗并且菌種可以重復(fù)使用。然而生物浸出反應(yīng)速度慢、處理的礦漿濃度低，導(dǎo)致該工藝難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

2.4.2 溶劑萃取

溶劑萃取是利用不同金屬離子在不同相（通常為有機(jī)相和水相）中的不均勻分布來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬離子的分離。最常用的萃取劑包括Cyanex272、D2EHPA和PC-88A等［41－42］。PC-88A常用來(lái)提取Co，D2EHPA用來(lái)浸出Mn和Co，但Li很難從這種混合浸出劑中提取出來(lái)。萃取反應(yīng)主要遵循以下機(jī)制［43］：

或：

其中A－（org）＋2（HA）2（org）代表皂化反應(yīng)，如：

溶劑萃取在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，并且能夠提供高純度產(chǎn)品，缺點(diǎn)是操作復(fù)雜以及溶劑價(jià)格昂貴。未來(lái)應(yīng)致力于發(fā)現(xiàn)價(jià)格低廉、可循環(huán)利用的萃取劑。

2.4.3 化學(xué)沉淀

選擇性沉淀是一個(gè)單一的化學(xué)過(guò)程，依靠不同金屬在特定pH值下的溶解度不同來(lái)實(shí)現(xiàn)不同金屬的分離。通常情況下，過(guò)渡金屬的氫氧化物和草酸鹽比對(duì)應(yīng)的鋰化合物有著更低的溶解度，雜質(zhì)金屬離子如Fe3＋、Al3＋和Cu2＋也一般在較低的pH值下沉淀［44－45］。經(jīng)過(guò)化學(xué)沉淀之后，過(guò)渡金屬離子被沉淀而Li＋留在溶液中被回收。

2.4.4 小 結(jié)

濕法冶金工藝能夠?qū)饘龠M(jìn)行良好的選擇性回收，尤其是可以回收金屬鋰［46］；考慮成本和工藝復(fù)雜性，浸出和化學(xué)沉淀具有更好的可應(yīng)用性。濕法冶金工藝面臨的問(wèn)題是大量廢酸的產(chǎn)生及處理，目前有很多關(guān)于有機(jī)酸浸出的研究，有機(jī)酸可以在保證高浸出率的同時(shí)有效減小污染，可大力推廣應(yīng)用。

2.5 電解液的回收

電解液是廢舊電池中污染最大的部分，含有許多易燃易爆有毒的有機(jī)溶劑，如EC（C3H4O3）、PC（C4H6O3）、EDC（C5H10O3）等，遇水分解產(chǎn)生HF、LiF，如果不加處理，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成極大危害［25］。與此同時(shí)，電解液也是重要的含鋰組分，因此，電解液的回收勢(shì)在必行。超臨界CO2提取是一種被廣泛認(rèn)可的方法，Nowak等人使用超臨界CO2和液態(tài)CO2并添加不同種類的溶劑來(lái)萃取電解液，結(jié)果表明，超臨界CO2能夠有效提取DMC和EMC，而液態(tài)CO2能夠大量提取EC。單純使用超臨界CO2或液態(tài)CO2對(duì)鋰鹽的提取效果都較差，向CO2中加入溶劑（尤其使LiPF6）可以有效提高各個(gè)組分的萃取效率，萃取效率可以達(dá)到89.1%±3.4%［47］。電解液的回收目前還面臨著很大挑戰(zhàn)，提取物的進(jìn)一步分離純化還需要做大量研究。在電解液回收過(guò)程中，需要關(guān)注有機(jī)物質(zhì)的處理和防范電解液的泄露。

3 展 望

廢舊NCM電池的回收主要包括放電、破碎篩分、極片極粉分離、火法或濕法冶金回收金屬等工序，單一的某種工藝由于其局限性往往很難實(shí)現(xiàn)電池的資源化回收，通常采用火法和濕法冶金聯(lián)合方式，例如在高溫條件下對(duì)正極材料進(jìn)行還原熱解、硫化焙燒或氯化焙燒，正極材料穩(wěn)定性被破壞，金屬轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)、氧化物、氯化物等形式，后續(xù)再采用浸出工藝，可以有效提高金屬回收率。

在電池回收過(guò)程中，可能產(chǎn)生的污染主要來(lái)源于以下3個(gè)方面：①電解液和有機(jī)溶劑自身產(chǎn)生的污染，及其揮發(fā)、反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生的有害物質(zhì)。在電池放電、拆解和破碎過(guò)程中均有可能發(fā)生電解液泄露，因此應(yīng)在密閉空間內(nèi)進(jìn)行操作，通過(guò)加熱揮發(fā)、冷凝等方式將有害物質(zhì)收集，后續(xù)同電解液一起進(jìn)行回收處理。②熱解過(guò)程中黏結(jié)劑及殘留的部分電解液分解產(chǎn)生的HF尾氣?？梢蕴砑游矚馕昭b置，或在適當(dāng)條件下將尾氣吸收轉(zhuǎn)化為CaF2（螢石）、Na3AlF6（冰晶石）、LiF等有價(jià)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)有害物質(zhì)的資源化利用。③無(wú)機(jī)酸浸出過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢酸。廢酸不利于后續(xù)工藝，也對(duì)土壤、水體產(chǎn)生很大危害，可考慮用綠色環(huán)保的有機(jī)酸代替無(wú)機(jī)酸。

廢舊電池回收不僅僅是為了有價(jià)資源的回收利用，也是為了緩解廢舊電池帶來(lái)的環(huán)境壓力。目前，國(guó)內(nèi)外科技工作者已經(jīng)對(duì)廢舊電池的回收開(kāi)展了大量研究，取得一定進(jìn)展。廢舊電池回收過(guò)程中，一方面要努力提高有價(jià)金屬的回收率，同時(shí)要加強(qiáng)對(duì)有害物質(zhì)的控制與處理，廢舊鋰電池的回收要實(shí)現(xiàn)綠色、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展。

4 結(jié) 論

對(duì)廢舊NCM電池回收利用的工藝路線，包括電池放電、電池預(yù)處理、有價(jià)元素火法與濕法回收、電解液回收等進(jìn)行了全面敘述。通過(guò)對(duì)比各工藝方法的優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為火法-濕法聯(lián)合處理工藝具有較好的應(yīng)用前景。廢舊電池回收過(guò)程中，既要提高有價(jià)元素的回收率，同時(shí)要加強(qiáng)對(duì)有害物質(zhì)的控制與處理，實(shí)現(xiàn)廢舊鋰電池綠色、經(jīng)濟(jì)、高效回收。