環(huán)氧樹脂E-51/雙氰胺/有機(jī)脲類促進(jìn)劑體系中溫固化實(shí)驗(yàn)研究

石文超，劉 任，方 偉，謝富原，翟 華

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 工業(yè)與裝備技術(shù)研究院，安徽 合肥 230009;2.航空結(jié)構(gòu)件成形制造與裝備安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009;3.浙江摶原復(fù)合材料有限公司，浙江 平湖 314200）

0 引言

力學(xué)性能、粘結(jié)性能和介電性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑和復(fù)合材料等領(lǐng)域[1，2]。中溫固化體系的綜合性能好[3]，其固化物耐熱性良好和工藝操作性好，其中雙氰胺（DCD）固化劑的固化產(chǎn)物機(jī)械性能和介電性能較好。但雙氰胺單獨(dú)作為環(huán)氧樹脂固化劑使用時(shí)，固化溫度高達(dá)180℃[4]。為降低其固化溫度，對(duì)雙氰胺進(jìn)行改性或搭配促進(jìn)劑使用使其適用于中溫體系。

本文對(duì)環(huán)氧樹脂E-51/雙氰胺/有機(jī)脲類促進(jìn)劑體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，通過非等溫DSC 探究了固化劑與促進(jìn)劑的配比，研究了該環(huán)氧樹脂中溫體系的固化工藝，對(duì)環(huán)氧樹脂中溫固化體系的研究具有一定的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)用材料為工業(yè)用雙酚A 型環(huán)氧樹脂（BE188EL），雙氰胺（Dyhard 100S）和有機(jī)脲類促進(jìn)劑（Dyhard UR300）。采用差示掃描量熱儀DSC25 對(duì)環(huán)氧樹脂共混體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試。使用凝膠化時(shí)間測(cè)試儀測(cè)試環(huán)氧樹脂共混體系能夠拉出絲時(shí)的時(shí)間，并記為凝膠時(shí)間。采用動(dòng)態(tài)DSC 測(cè)試，獲取固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氰胺用量分析

不同用量雙氰胺固化劑分別加入到100phr 的環(huán)氧樹脂中，得到環(huán)氧樹脂/雙氰胺共混體系。以10℃/min 升溫速率進(jìn)行DSC 測(cè)試。如圖1 表明當(dāng)雙氰胺用量為4～7phr 時(shí)，隨著雙氰胺用量的增加，DSC放熱曲線向低溫方向移動(dòng)，放熱峰逐漸變寬，峰值溫度逐漸變小。當(dāng)雙氰胺用量為7phr 時(shí)，峰值溫度最小，放熱峰達(dá)到最寬，表明固化反應(yīng)反應(yīng)熱達(dá)到最高值。在溫度達(dá)到245℃時(shí)，固化反應(yīng)已經(jīng)完成。繼續(xù)增大雙氰胺用量，峰值溫度又升高。當(dāng)雙氰胺用量為7 phr 和8 phr 時(shí)，反應(yīng)曲線的差別不明顯，表明在用量為7phr 時(shí)固化反應(yīng)已完全。因此，7phr 雙氰胺用量為最佳用量。

圖1 不同用量雙氰胺的DSC 放熱曲線

2.2 促進(jìn)劑用量的確定

本實(shí)驗(yàn)的固化劑用量選用7phr，分別加入不同用量有機(jī)脲類促進(jìn)劑，以10℃/min 升溫速率對(duì)環(huán)氧樹脂共混體系進(jìn)行DSC 實(shí)驗(yàn)。

圖2 可知，隨著促進(jìn)劑添加量的增加，DSC 放熱曲線逐漸向左移動(dòng)，峰值溫度Tp 隨之降低且放熱峰峰值逐漸升高。當(dāng)促進(jìn)劑用量為1.5phr 時(shí)，峰值溫度Tp 最低同時(shí)峰值最高。加入促進(jìn)劑的環(huán)氧樹脂體系在200℃左右基本反應(yīng)完全。對(duì)比2.1 節(jié)未加促進(jìn)劑時(shí)在245℃基本反應(yīng)完全，表明促進(jìn)劑的加入可以使固化反應(yīng)溫度顯著降低同時(shí)減少了固化反應(yīng)所需的時(shí)間。當(dāng)促進(jìn)劑用量為1phr 時(shí)，固化反應(yīng)基本完全。多余的促進(jìn)劑不會(huì)對(duì)樹脂體系的固化反應(yīng)有顯著提升效果，并且會(huì)降低體系的耐熱性。綜合考慮選擇促進(jìn)劑用量為1phr。

圖2 不同促進(jìn)劑用量的DSC 曲線

2.3 固化工藝的確定

表1 為不同升溫速率的特征溫度及反應(yīng)熱。如圖3 所示環(huán)氧樹脂體系的T-β 曲線圖。通過外推法（β=0）求得環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)的凝膠溫度、峰值溫度和終止溫度分別為95.53℃、117.35℃和155.81℃。因此，確定固化溫度范圍為90～130℃。

圖3 T-β 關(guān)系圖

表1 不同升溫速率的DSC 主要參數(shù)

如圖4 所示為測(cè)定不同溫度下樹脂體系的凝膠化時(shí)間。隨著溫度升高，凝膠時(shí)間越來越短。在90℃下，凝膠時(shí)間為124.5min。在130℃下，凝膠僅需要5.5min。以90℃、110℃和130℃分別作為反應(yīng)起始溫度、固化溫度及后固化溫度。對(duì)不同固化制度的固化物進(jìn)行動(dòng)態(tài)DSC 測(cè)試，以10℃/min 從50℃升溫到250℃，N2 氣氛。未固化環(huán)氧樹脂的總反應(yīng)熱為399.08J/g。

圖4 溫度與凝膠化時(shí)間的關(guān)系曲線

表2 所示4 種固化制度的剩余反應(yīng)熱及固化度。當(dāng)采取三段固化制度時(shí)，固化度分別可達(dá)97.4%和98.7%，表明在這兩種固化制度下樹脂基本已經(jīng)固化完全。

表2 不同固化制度下產(chǎn)物的固化度

測(cè)定這兩種固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，DSC曲線如圖5 所示。固化制度3 的固化物其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度131.17℃明顯大于固化制度4 的124.36℃，表明固化制度3 的產(chǎn)物耐熱性較好。綜合考慮，確定90℃/3h+110℃/1h+130℃/1h 為固化工藝。

圖5 兩種固化制度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

3 結(jié)論

（1）雙氰胺和有機(jī)脲類促進(jìn)劑用量分別選擇7和1phr。

（2）通過固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確定了固化工藝為90℃/3h+110℃/1h+130℃/1h。