Fe3O4電極材料的制備及其電容性能

江宏亮 尹大川 張 丹 李福枝 石 璞

湖南工業(yè)大學

包裝與材料工程學院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

超級電容器具有循環(huán)壽命長、功率密度高、倍率性能好等優(yōu)點而備受關注[1]。常見的超級電容器電極材料有碳材料、導電聚合物、過渡金屬氧化物。其中，過渡金屬氧化物具有比電容高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。RuO2具有較寬的電壓窗口、優(yōu)良的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能[2]，但其價格昂貴，廣泛商業(yè)化應用受到阻礙。Co3O4[3-4]、NiO/Ni(OH)2[5-6]也存在一些問題，如材料溶解，電子電導率和離子電導率較低，比表面積較小，難以均勻分散在碳基體上等。Fe3O4有Fe2+和Fe3+混合價態(tài)，電子可以在Fe2+和Fe3+之間快速轉移，導電性優(yōu)于其他鐵氧化合物[7]，理論上具有較好的化學電容性能。Fe3O4具有生產成本低廉、綠色無污染、儲量豐富等特點，F(xiàn)e3O4的應用前景較好[8-10]。目前實驗室合成Fe3O4方法主要有共沉淀法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法等[11]。

共沉淀法是指向含有一定比例的Fe2+和Fe3+混合溶液中加入堿性沉淀劑（如氫氧化鈉、氨水等），經過高速攪拌，控制反應溫度和pH值，得到納米Fe3O4。于文廣等[12]采用共沉淀法制備Fe3O4和碳納米管的復合物，并用氨水作為沉淀劑，可使Fe3O4顆粒均勻分布在碳納米管上，在濃度為1 mol/L的Na2SO3溶液中，當電流密度為0.5 A/g時，其比容量可達到13 F/g，經過1000次循環(huán)之后容量保持在86.5%。共沉淀法工藝簡單，可擴大化生產，反應條件溫和，但在合成過程中二價鐵離子較易被空氣氧化，故其純度不好操控。

溶劑熱反應是指在高壓條件下將溶解度很小或不溶的物質溶解，或使物質間發(fā)生反應而達到溶解效果，再通過控制反應進程中高壓容器內的溫度，使容器內的溶液發(fā)生對流，獲得過飽和狀態(tài)的溶液，然后使其再結晶獲得新的晶體。此過程和自然界熱液形成礦晶體的發(fā)展過程極其相似。李發(fā)伸等[13]以FeSO4為鐵源，H2O2為氧化劑，氨水為沉淀劑，加入聚乙烯吡咯烷酮，在不銹鋼片基體上直接形成正方形的納米Fe3O4薄膜，薄膜在1 mol/L的Na2SO3溶液中進行測試，電流為6 mA/g時，其比容量為118.2 F/g，經過500次充放電后的保持率為88.75%。陳潔等[14]采用雙氧水氧化水熱法制備Fe3O4，并對其進行電化學測試，結果表明Fe3O4具有良好的電容性能及循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mA/g電流密度下，單電極比容量為113.01 F/g，1000次循環(huán)后樣品放電比容量保持在72.9%。

溶膠-凝膠法中反應物能在分子程度上達到平均混合，所用原材料一般都是常用的有機物。周潔等[15]以Fe3O4為鐵源、KOH為堿源，配以KNO3，三者按一定步驟混合后得到墨綠色溶膠，再將其置于90 ℃水浴中反應4 h，得到Fe3O4凝膠，經磁性分離后最終制備了Fe3O4納米粒子。溶膠-凝膠法成本較高，干燥之后有較大體積變化，若后續(xù)有燒結過程，則顆粒燒結性不好控制。

微乳液法廣泛應用于納米材料的制備，還可以獲得持久貯存且不變的納米微乳液。Zhang D.等[16]以十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)為表面活性劑，F(xiàn)eCl3為鐵源，尿素為沉淀劑，Na2S2O3為穩(wěn)定劑，正戊醇的環(huán)己烷溶液為溶劑，在160 ℃下反應12 h，得到大小為200～400 nm的中空Fe3O4粒子。微乳液法反應過程僅局限于微乳液滴的內部，可以有效避免顆粒間發(fā)生團聚現(xiàn)象，制備的納米顆粒較小，分布較均勻。

綜上，本研究擬用六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）、七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）為混合鐵源，尿素水溶液為水相，環(huán)己烷為油相，十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）為表面活性劑，采用微乳液法與溶劑熱法相結合制備Fe3O4顆粒，進而制得Fe3O4電極材料，并以科琴黑（ketjen black，KB）為導電碳載體，重點探究反應溫度、煅燒處理對所制得Fe3O4電極材料的電容性能的影響，以期得到電容性能優(yōu)良的電極材料。

2 實驗

2.1 實驗藥品、儀器及設備

1）實驗藥品

FeSO4·7H2O，長沙有信化工貿易有限公司；FeCl3·6H2O，福晨（天津）化學試劑有限公司；尿素，臺山市粵僑試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨，天津博迪化工股份有限公司；環(huán)己烷，湖南匯虹試劑有限公司；無水亞硫酸鈉，天津博迪化工股份有限公司。以上試劑均為分析純。

2）實驗儀器及設備

電熱鼓風干燥箱，DHG-9625A型，上海一恒科學儀器有限公司；馬弗爐，SX-4-10型，上海洪紀儀器設備有限公司；電化學工作站，CHI760E型，上海辰華儀器有限公司；臺式壓片機，DY-30型，天津市科器高新技術有限公司；高溫高壓反應釜，F(xiàn)YX0.3型，濟南恒化科技有限公司；掃描電子顯微 鏡（scanning electron microscope，SEM），Nova Nanosem 230型，美國FEI公司；X射線衍射儀，Ultima IV型，日本理學株式會社。

2.2 實驗方法

2.2.1 Fe3O4的制備

準確稱取 1.10 g FeCl3·6H2O、0.56 g FeSO4·7H2O、2.40 g尿素于100 mL燒杯中，加入10 mL去離子水，攪拌使其充分溶解，記為A液。稱取1.5 g CTAB于250 mL燒杯中，再量取50 mL環(huán)己烷倒入其中，磁力攪拌0.5 h，待其充分混合后，將A液緩慢倒入其中，再磁力攪拌1 h得B液。準確稱取2 mg科琴黑加到B液中，磁力攪拌30 min，超聲處理30 min，將B液轉移至100 mL聚四氟乙烯壓反應釜中，再置于恒溫鼓風干燥箱中，在一定溫度（120, 140, 160 ℃）下反應10 h。自然冷卻至室溫，產物經過濾、干燥至恒重，置于馬弗爐中于300 ℃下煅燒3 h。

2.2.2 電極片的制備

泡沫鎳作為集流體，將泡沫鎳網裁剪成1 cm×1 cm的正方形區(qū)域片，另外還需在一邊留出約3 cm長的泡沫鎳條，方便后續(xù)測試使用。剪好的泡沫鎳片依次用蒸餾水和無水乙醇超聲處理10 min左右，再放入鼓風干燥箱中進行干燥，干燥充分后進行稱量并記錄。將2.2.1節(jié)制備所得的產物與科琴黑、聚四氟乙烯（polytetra fluoroethylene，PTFE）按質量比7:2:1混合，超聲混勻后用玻璃棒將混合物質轉移至已預處理并稱量過的泡沫鎳片上，并將其搟壓成一定厚度的薄膜，置于80 ℃下鼓風干燥箱中充分干燥，最后在10 MPa壓力下進行壓片處理，制得的Fe3O4電極片面積為1 cm2。

2.3 電化學性能測試

采用氯化銀電極作為參比電極，1 cm×1 cm的鉑電極作為輔助電極，利用2.2.2中制好的Fe3O4電極片作為工作電極，1 mol/L的Na2SO3溶液作為電解液，組成三電極測試體系，之后所有的電化學測試都在此體系中進行。

1）循環(huán)伏安測試

利用CHI760E型電化學工作站對所制得的Fe3O4電極材料進行循環(huán)伏安（cyclic voltamogram，CV）測試。電位范圍為-1.4～0 V，掃描速度為5～20 mV/s。

2）恒電流充放電測試

利用CHI760E電化學工作站對所制得的Fe3O4電極材料進行恒電流充放電（galvanostatic chargedischarge，GCD）測試。按照CV圖中氧化還原峰范圍，確定GCD測試電位范圍，分別在不同的電流密度（1～5 A/g）下進行恒流充放電測試。

3 結果與分析

3.1 循環(huán)伏安測試

Fe3O4電極材料在電位范圍為-1.4～0 V（vs. Ag/AgCl），在1 mol/L的Na2SO3溶液中，掃描速度為20 mV/s時，測得的循環(huán)伏安曲線如圖1所示。其中，a圖為不同反應溫度（120, 140, 160 ℃）下，經過煅燒后制得的電極材料的循環(huán)伏安曲線；b圖為反應溫度為140 ℃時，所制電極材料在煅燒前后的循環(huán)伏安曲線對比圖。

圖1 電極材料的循環(huán)伏安曲線Fig. 1 CV curves of the electrode material

由圖1a可以看出，在120, 160℃下制得的電極材料，其循環(huán)伏安圖在實驗電壓窗口內表現(xiàn)出較弱的氧化還原峰。在140 ℃下制得的電極材料，氧化還原峰較明顯，氧化峰出現(xiàn)在-0.3 V左右，還原峰出現(xiàn)在-1.2 V左右，其法拉第贗電容特征最為明顯[3]。這表明，反應溫度對產物的氧化還原反應活性有一定的影響，進而影響其電容行為。從圖1b中的循環(huán)伏安曲線可以清晰觀察到，在140 ℃下制備的Fe3O4電極材料，在煅燒之后的氧化還原峰峰形明顯強于煅燒之前的，且對應的峰電流也比煅燒前有顯者提高。這表明，煅燒處理能有效提高所制備Fe3O4電極材料的贗電容性能，這是因為煅燒過程能夠除掉殘留的雜元素如碳、氮及結晶水，促進及鞏固活性物相形成。

3.2 恒電流充放電測試

3.2.1 充放電電流密度為1 A/g時

在電位范圍為-1.2 ～-0.2 V（vs. Ag/AgCl），對Fe3O4電極材料進行充放電測試，充放電電流密度為1 A/g時，測試結果如圖2所示。其中圖2a為不同反應溫度（120, 140, 160 ℃）下，經過煅燒后制得的電極材料的恒電流充放電曲線；圖2b為反應溫度140℃時所制電極材料在煅燒前后的恒電流充放電曲線對比圖。

由圖2a可知，在120, 160 ℃下制得的Fe3O4電極材料表現(xiàn)出相似的充放電行為，即充放電曲線既不是理想的等腰三角形，也沒有明顯的充放電電壓平臺。這說明這些電極材料主要表現(xiàn)出雙電層電容行為，同時包含一定的法拉第贗電容行為。在140 ℃下制得的Fe3O4電極材料表現(xiàn)出含有一定電壓平臺的類等腰三角形的充放電曲線。結合圖1可知，該電極材料表現(xiàn)出較強的法拉第贗電容特征。

從圖2b可以清晰觀察到，在140 ℃下制得的Fe3O4電極材料，在煅燒后的充放電行為明顯優(yōu)于煅燒前的，充放電時間最長達450 s，且充放電電壓平臺更加明顯。由此進一步驗證了煅燒處理能有效提高所制材料的贗電容性能。

圖2 電流密度為1 A/g時的恒電流充放電曲線Fig. 2 GCD curves at the scan rate of 1 A/g

3.2.2 充放電電流密度為2 A/g時

圖3為Fe3O4電極材料在電位范圍為-1.2～-0.2 V（vs. Ag/AgCl），充放電電流密度為2 A/g下的充放電測試結果。

圖3 電流密度為2 A/g時的恒電流充放電曲線Fig. 3 GCD curves at the scan rate of 2 A/g

由圖3a可知，在電流密度為2 A/g下進行的恒電流充放電測試中，反應溫度為 140 ℃時所制得的Fe3O4電極材料的充放電性能最好，充放電時間最長達115 s，但較電流密度為1 A/g時的充放電性能有所降低。從圖3 b可以看出，在140 ℃下制得的Fe3O4電極材料經煅燒后，充放電時間比煅燒前的顯著延長。

3.2.3 充放電電流密度為5 A/g時

本研究還探討了在較大充放電電流密度（5 A/g）下，電位范圍為-1.2～-0.2 V（vs. Ag/AgCl），F(xiàn)e3O4電極材料的充放電行為，結果如圖4所示。

由圖4a可知，在電流密度為5 A/g下進行的恒電流充放電測試中，反應溫度為140 ℃時所制得的Fe3O4電極材料的充放電時間最長，約29 s，但較電流密度為1 A/g和2 A/g時的充放電時間（分別為450 s和115 s）顯著縮短。從圖4 b可以看出，在140 ℃下制得的Fe3O4電極材料，經煅燒后的充放電時間比煅燒前明顯延長。

圖4 電流密度為5 A/g時的恒電流充放電曲線Fig. 4 GCD curves at the scan rate of 5 A/g

3.3 比電容的計算

根據(jù)恒電流充放電曲線和電極活性物質（即Fe3O4）質量，計算電極的比電容，公式為

式中：I為充放電電流，A；

Δt為充放電時間，s；

m為電極材料中Fe3O4的實際質量，g；

ΔU為充放電的電壓范圍，V。

根據(jù)式（1）計算Fe3O4電極材料在不同電流密度（1, 2, 5 A/g）下的比電容，結果如表1所示。

表1 Fe3O4電極材料的比電容Table 1 Speci fic capacitance of Fe3O4 electrode material

由表1可知，隨著電流密度的增加，電極材料的比電容逐漸減小。這是電極材料普遍存在的現(xiàn)象。隨著電流密度的增大，電極表面電化學反應的速率逐漸落后于電子傳輸速度，電子不斷在電極表面積累，電化學極化增大；與此同時，電極/電解液界面吸附大量電解質離子，導致界面處電解液離子濃度迅速下降，濃差極化增大。由于電極極化的增大，造成容量損失，故而比電容減小。此外，反應溫度為140℃時所制得的Fe3O4電極材料，在各電流密度下（1,2, 5 A/g）的比電容依次為420.5, 230.0, 142.5 F/g，比120, 160 ℃溫度下所制得的Fe3O4電極材料的比電容均大。這表明反應溫度對電極材料的電容性能有較大的影響。這可能是因為反應溫度影響了材料的晶型、微觀結構和尺寸，進而影響了電容性能。

反應溫度為140 ℃時所制得的Fe3O4電極材料，經煅燒處理前后的比電容由式（1）進行計算，結果如表2所示。

表2 Fe3O4電極材料煅燒前后的比電容Table 2 Speci fic capacitance of Fe3O4 electrode material before and after calcination

由表2可知，電極材料煅燒前，其比電容較低，煅燒后，比電容增大，大約為煅燒前的兩倍。由此可見煅燒過程顯著提高了電極材料的比電容。適當溫度的煅燒過程可以促進殘留有機分子的碳化、鞏固晶型、提高導電性，進而影響電容性能。

綜上可知，隨著放電電流密度的增加，本研究所制得Fe3O4電極材料的比電容會逐漸減小。在反應溫度為140 ℃下制備的電極材料的電容性能比120, 160℃的要好。此外，電極材料經煅燒后，其電容性能比煅燒前的顯著提升。

3.4 物理表征及分析

本研究對具有最佳比電容性能的Fe3O4電極材料進行了X射線衍射分析及掃描電子顯微鏡分析，以確定其物相成分及微觀形貌。

在140 ℃反應溫度下制備的Fe3O4電極材料，在馬弗爐中300 ℃煅燒3 h后，進行X射線衍射分析及掃描電子顯微鏡分析，所得結果如圖5～6所示。

圖5 性能最佳電極材料的XRD圖Fig. 5 XRD patterns of the as-prepared sample with optimal performance

由圖5可知，在140 ℃下所制備的電極材料經過馬弗爐煅燒后，其活性物質與標準卡片PDF#65-3107完美匹配，歸屬為Fe3O4物相。

由圖6可知，在140 ℃下所制備的電極材料經過馬弗爐煅燒后，所得材料主要表現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒狀微觀形貌，有團聚現(xiàn)象，顆粒直徑不均一，大小約為20～90 nm。

圖6 性能最佳電極材料的SEM圖Fig. 6 SEM picture of the as-prepared sample with optimal performance

4 結論

本研究采用微乳液法與溶劑熱法相結合制備了Fe3O4顆粒，并在一定條件下制得Fe3O4電極材料，研究反應溫度、煅燒處理對其電容性能的影響，所得結論如下。

1）在CTAB用量為1.5 g、反應溫度為140 ℃時所制得的電極材料具有最大的比電容。

2）當電流密度分別為1, 2, 5 A/g時，未經煅燒時電極材料的比電容分別為202.5, 123.0, 78.0 F/g。電極材料的比電容隨電流密度的增大而迅速減小。

3）經煅燒后，電極材料在3種電流密度下的比電容分別能夠提高至420.5, 230.0, 142.5 F/g。煅燒處理能有效提高電極材料的贗電容性能。