沼氣制氫工藝研究進(jìn)展

丁 川 羊省儒 李葉青* 周紅軍 江 皓 徐 泉 馮 璐

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 新能源與材料學(xué)院 生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249；2.挪威生物經(jīng)濟(jì)研究院， 挪威 奧斯 1431)

引 言

隨著化石燃料的不斷開(kāi)采和日趨枯竭，人類(lèi)面臨著嚴(yán)峻的環(huán)境污染問(wèn)題和能源危機(jī)，尋求一種可再生、潔凈的能源刻不容緩。在各種可替代的清潔燃料中，H2是一種很有前途的綠色燃料，因?yàn)樗哂懈叩臒嶂?，最終燃燒的副產(chǎn)物為水，無(wú)溫室氣體CO2產(chǎn)生。但由化石燃料制H2會(huì)排放大量的CO2，因此利用可再生資源制氫如電解水制氫、沼氣制氫等近年來(lái)逐漸受到人們的重視。

沼氣由有機(jī)物厭氧降解產(chǎn)生，可以作為天然氣和化石燃料的替代品[1]。沼氣來(lái)源廣泛、產(chǎn)量大[2-3]，是一種可以不斷再生、使用較為方便的新能源[4]。沼氣一般含有35%～75%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的甲烷和25%～55%的二氧化碳，也存在少量H2S、H2、N2、NH3等物質(zhì)[1]。沼氣經(jīng)過(guò)提純及CO2分離可獲得天然氣品質(zhì)的甲烷, 可以作為生物天然氣的來(lái)源。沼氣生產(chǎn)氫氣的生命周期評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該體系具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，因此可將沼氣作為持續(xù)生產(chǎn)氫氣的一種生態(tài)友好的來(lái)源[5]。沼氣制氫不但可以最大限度地避免對(duì)環(huán)境的污染，防止出現(xiàn)溫室效應(yīng)，還能減少制氫工藝對(duì)化石燃料的依賴(lài)，是生產(chǎn)高能量密度燃料的一種升級(jí)換代的新方法。本文對(duì)當(dāng)前主要的沼氣提純技術(shù)和沼氣制氫工藝進(jìn)行了介紹和比較，并展望了沼氣制氫技術(shù)的發(fā)展前景。

1 沼氣提純技術(shù)概述

表1對(duì)沼氣和生物天然氣的組成進(jìn)行了對(duì)比。沼氣的主要成分是甲烷，但是還含有一些可能損害沼氣燃料質(zhì)量的雜質(zhì)(如N2和H2S)，因此根據(jù)不同利用技術(shù)的要求，采用提純技術(shù)來(lái)控制雜質(zhì)含量是必要的。生物天然氣是一種與常規(guī)天然氣組成和熱值相似的可再生燃?xì)?，可由畜禽糞便和農(nóng)業(yè)廢棄物等有機(jī)物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，再對(duì)沼氣進(jìn)一步提純凈化得到。若通過(guò)沼氣提純技術(shù)制取生物天然氣6×104m3/d，那么每年溫室氣體中將減少45.8萬(wàn)噸CO2排放量，在降低其他碳基化石燃料造成的環(huán)境污染方面發(fā)揮著重要作用[6]。

表1 沼氣與生物天然氣的組成對(duì)比[7-8]Table 1 Comparison of the composition of biogas andbio-methane[7-8]

沼氣提純技術(shù)主要有吸收法、變壓吸附法、膜分離、生物法和低溫分離等。其中吸收法分為物理吸收和化學(xué)吸收，物理吸收基于不同氣體在液體溶劑中具有不同溶解度的分離原理，而由于水是一種價(jià)格低廉且高效的溶劑，因此加壓水洗作為一項(xiàng)成熟的技術(shù)在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。壓縮后的沼氣從底部進(jìn)入吸收塔，水逆流進(jìn)入，加壓水洗通常在0.4～1.0 MPa下進(jìn)行，由于CO2和H2S在水中的溶解度比CH4高，可以同時(shí)從沼氣中脫除。Wang等[9]認(rèn)為離子液體在吸收法中具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ褂秒x子液體作為溶劑可降低傳統(tǒng)加壓水洗的溶劑成本?；瘜W(xué)吸收則基于氣體和溶劑之間的化學(xué)反應(yīng),一般采用醇胺溶液或無(wú)機(jī)堿溶液脫除CO2和H2S。變壓吸附利用加壓時(shí)吸附劑對(duì)不同氣體吸附程度的差異以及降壓時(shí)吸附劑的再生，實(shí)現(xiàn)氣體分離和吸附劑的循環(huán)使用，是一項(xiàng)在工業(yè)上廣泛使用的技術(shù)，可獲得高達(dá)97%的甲烷濃度和94%的甲烷回收率[10]。

膜分離是利用膜的選擇透過(guò)性進(jìn)行分離的技術(shù)，分離的動(dòng)力來(lái)自于膜兩側(cè)的壓差。膜分離典型的工作壓力為0.7～2.0 MPa，為了獲得更高的甲烷純度，管束通常以?xún)杉?jí)或三級(jí)級(jí)聯(lián)的方式連接，與單級(jí)相比，多級(jí)級(jí)聯(lián)可得到99%的高甲烷回收率和95%～99%的甲烷純度[11]。生物法通過(guò)產(chǎn)甲烷菌將CO2和H2轉(zhuǎn)化為CH4以實(shí)現(xiàn)甲烷富集的目的，該方法的主要瓶頸在于H2的氣液傳質(zhì)以及有效輸入系統(tǒng)的方法[12]。低溫分離技術(shù)是基于沼氣中各組分的液化溫度和壓力的差異而發(fā)展起來(lái)的一種新方法，能夠?qū)崿F(xiàn)雜質(zhì)去除及甲烷液化[13]，然而低溫分離所需的換熱器和壓縮機(jī)大大增加了投入成本和能耗。目前，上述工藝中的低溫分離技術(shù)和生物法仍在開(kāi)發(fā)中，無(wú)法以商業(yè)規(guī)模實(shí)施。膜技術(shù)已在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，但在沼氣提純的其他步驟(如脫硫、干燥和揮發(fā)性有機(jī)物去除)中使用較少，未來(lái)膜材料的發(fā)展可集中于對(duì)沼氣雜質(zhì)組分的針對(duì)性脫除。

2 沼氣制氫工藝

2.1 水蒸氣重整法制氫

傳統(tǒng)的沼氣制氫工藝為去除重整爐上游的CO2和其他雜質(zhì)(例如H2S)，將沼氣提純?yōu)樘烊粴赓|(zhì)量甲烷，之后經(jīng)過(guò)提純的沼氣在重整反應(yīng)器中生成H2。在標(biāo)準(zhǔn)條件(101.235 kPa，25 ℃)下，CH4和H2O發(fā)生反應(yīng)如式(1)所示。生成的CO繼續(xù)與H2O發(fā)生水煤氣反應(yīng)，進(jìn)一步生成H2和CO2(式(2))。其中，沼氣中部分CH4會(huì)與CO2進(jìn)行甲烷干重整反應(yīng)，生成H2和CO(式(3))。

CH4+H2O→CO+3H2(ΔH0=206 kJ/mol)

(1)

CO+H2O→CO2+H2(ΔH0=-41 kJ/mol)

(2)

CH4+CO2→2CO+2H2(ΔH0=247 kJ/mol)

(3)

Ni具有高的催化活性和選擇性，為常用催化劑，但存在易積炭和易燒結(jié)等問(wèn)題，可通過(guò)添加貴金屬和改變載體來(lái)修飾催化劑結(jié)構(gòu)，減少積炭，提高穩(wěn)定性以達(dá)到改善催化劑性能的目的。Jaiswar等[14]將金屬Pt摻雜于Ni/MgAl2O4催化劑中，金屬Pt的加入使得活性位點(diǎn)更加分散，當(dāng)Pt摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，催化劑的活性最高。李吉?jiǎng)偟萚15]使用浸漬熱分解法制備N(xiāo)iO/CeO2催化劑，在反應(yīng)溫度550 ℃下，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，催化劑可保持穩(wěn)定性達(dá)到300 h。Lu等[16]為降低重整溫度和延長(zhǎng)催化劑壽命，采用電催化輔助和Ni-CeO2/γ-Al2O3-MgO催化劑，在反應(yīng)溫度600 ℃下，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)96.4%，H2產(chǎn)率為75.3%。因此，可通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行摻雜改性以及運(yùn)用不同的輔助方法如微波和電催化對(duì)水蒸氣重整法進(jìn)行改進(jìn)。

吸附強(qiáng)化水蒸氣重整是將水蒸氣重整、CO2捕集、H2生產(chǎn)和純化等技術(shù)相結(jié)合的制氫工藝。相比于傳統(tǒng)的天然氣原料，沼氣內(nèi)存在更多的CO2，會(huì)帶來(lái)積炭問(wèn)題，也不利于水煤氣反應(yīng)向產(chǎn)氫的方向進(jìn)行。通過(guò)添加CO2吸附劑使得重整反應(yīng)平衡發(fā)生改變，提高了烴類(lèi)轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)量，且吸熱重整過(guò)程消耗吸附過(guò)程中釋放的熱量從而降低了能耗[17]。在常規(guī)水蒸氣重整過(guò)程中，原料中CH4分壓越高越有利于H2產(chǎn)生，但在吸附強(qiáng)化沼氣水蒸氣重整制氫過(guò)程中，吸附劑能有效地將沼氣中的CO2脫除并得到較高的H2純度和產(chǎn)率[18]。

CaO基吸附劑由于價(jià)廉易得、吸附能力良好而得到廣泛的應(yīng)用。劉昊等[19]采用納米CaO基CO2吸附劑脫除產(chǎn)物中的CO2，改變重整反應(yīng)的化學(xué)平衡，使反應(yīng)向生成H2的方向移動(dòng)，當(dāng)p=0.1 MPa、T=600 ℃、水碳物質(zhì)的量比為4、CO2與CH4體積比為0.43 時(shí)，CO2移除率為0.95，產(chǎn)物中H2的濃度高達(dá)93%。與傳統(tǒng)的不使用吸附劑的強(qiáng)化重整工藝相比，使用納米CaO吸附劑增強(qiáng)的沼氣蒸氣重整工藝可在較低的溫度條件下制取得到低CO濃度的高純氫氣，顯示出更好的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

由于吸附強(qiáng)化的水蒸氣重整過(guò)程是不連續(xù)的，需要在吸附劑與CO2飽和后進(jìn)行再生，所以大部分工藝都是在固定床中進(jìn)行的，常見(jiàn)的反應(yīng)器類(lèi)型和催化劑性能如表2所示。Phuakpunk等[17]使用循環(huán)流化床反應(yīng)器來(lái)連續(xù)生產(chǎn)氫氣，重整和吸附劑再生同時(shí)進(jìn)行，提高了H2的生產(chǎn)效率，克服了傳統(tǒng)水蒸氣重整工藝在H2產(chǎn)率和純度方面的不足，具有較好的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。CaO基吸附劑面臨著循環(huán)使用后吸附量和機(jī)械強(qiáng)度減小的問(wèn)題，可通過(guò)水合處理、前驅(qū)體的修飾、熱預(yù)處理和在載體中加入摻雜助劑等方法增強(qiáng)CaO基吸附劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力[29]。

表2 吸附強(qiáng)化水蒸氣重整工藝反應(yīng)器類(lèi)型及催化劑性能Table 2 Reactors and catalyst performance in adsorption enhanced steam reforming

2.2 干重整法制氫

干重整法能利用沼氣中的主要成分CH4和CO2制氫，但沼氣中的H2S和硅氧烷等雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒以及設(shè)備損壞。Elsayed等[30]研究了硅氧烷對(duì)沼氣干重整的影響，將二氧化硅涂覆在Ni-Mg/CeO2-ZrO2催化劑上，模擬由硅氧烷引起的1周、1個(gè)月和6個(gè)月的二氧化硅累積，結(jié)果表明，在重整反應(yīng)之前需要去除大量的硅氧烷才能保持催化劑的活性超過(guò)6個(gè)月。硫會(huì)導(dǎo)致大多數(shù)金屬催化劑嚴(yán)重中毒，即使在非常低的濃度下，硫也會(huì)吸附在金屬催化劑的表面[31]。因此，在干重整之前需將沼氣提純，提純后沼氣中的CH4與CO2發(fā)生反應(yīng)，在催化劑的作用下得到CO和H2(式(3))。

貴金屬催化劑具有良好的抗積炭性能和催化活性，但是它們的高成本限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，非貴金屬(Ni，F(xiàn)e和Co)催化劑作為低成本替代材料備受關(guān)注，其中Ni催化劑已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，但Ni催化劑容易積炭，可通過(guò)摻雜貴金屬提高其催化性能。在干重整法中Rh-Ni雙金屬催化劑比單金屬Ni催化劑具有更高的活性、抗積炭和抗硫性能；Pt-Ni雙金屬催化劑對(duì)CO的吸附強(qiáng)度顯著降低，從而避免了活性中心CO中毒；Co和Ni的電子構(gòu)型相似，Co-Ni雙金屬催化劑易形成雙金屬合金納米顆粒，可在較低溫度的干重整反應(yīng)中展現(xiàn)良好的催化性能[32]。Sharma等[33]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的Ni-4%Co/TiO2雙金屬催化劑進(jìn)行沼氣重整研究，當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為87.13%和92.6%，H2產(chǎn)率41.1%。García-Diéguez等[34]的結(jié)果表明，在氧化鋁負(fù)載的Ni催化劑上添加Rh可以改變Ni的電子性質(zhì)，Rh-Ni催化劑上的碳擴(kuò)散程度明顯低于單金屬Ni催化劑，這是因?yàn)殡p金屬催化劑中Ni的分散度較高，能夠保持催化活性和穩(wěn)定性。Theofanidis等[35]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe、Ni物質(zhì)的量比為0.7時(shí)，F(xiàn)e-Ni/MgAl2O4雙金屬催化劑的重整活性較高，同時(shí)生成的FeOx中的晶格氧能夠氧化催化劑上的積炭生成CO，提高了催化劑的穩(wěn)定性。具有MFe2O4構(gòu)型的尖晶石型鐵氧體化合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可與過(guò)渡金屬發(fā)生相互作用，提高活性組分的分散度和抗燒結(jié)性能。周亮等[36]開(kāi)展了尖晶石MFe2O4(M=Co、Cu、Mg)催化沼氣重整制氫研究，發(fā)現(xiàn)在800 ℃、CH4和CO2等體積比、氣時(shí)空速為6 000 h-1時(shí)，尖晶石 CuFe2O4表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能，H2和CO選擇性分別為87.60%和89.79%。

此外，還可利用由固體廢物制備的催化劑實(shí)現(xiàn)沼氣的高值利用。Chamoumi等[37-38]設(shè)計(jì)了一種以鈦鐵礦冶金殘?jiān)鼮檩d體的新型鎳基催化劑(Ni-UGSO)，結(jié)果表明與尖晶石型鐵氧體催化劑相比，Ni-UGSO具有更高的CH4、CO2轉(zhuǎn)化率和H2收率，在810 ℃下，CH4的轉(zhuǎn)化率為87%，產(chǎn)物中H2、CO物質(zhì)的量比接近1，積炭較少。Cheng等[39]使用從棕櫚葉中提取油后剩下的空殼作為載體，通過(guò)浸漬法合成了Ni-Co催化劑，在900 ℃時(shí)可達(dá)到80%的CH4轉(zhuǎn)化率，由于催化劑中存在CaO和K2O物種，增強(qiáng)了活性金屬的分散性并減少了積炭。另外，通常用作催化劑載體的SiO2也可以從其他固體廢物如粉煤灰中合成[40]。這些研究為提高固體廢物的利用價(jià)值、降低催化劑制備成本提供了新的途徑。

沼氣除了在重整之前需要進(jìn)行脫硫處理外，重整催化劑的抗硫性能也十分重要，將具有抗硫能力的貴金屬Rh、Pt、Au、Pd與Ni催化劑結(jié)合可達(dá)到抗硫的目的。Kantserova等[41]研究了含體積分?jǐn)?shù)3 500×10-6的H2S的水蒸氣重整、干重整和部分氧化重整體系中，負(fù)載在CeO2上的Ni-Cu、Ni-Pt、Ni-Pd催化劑的抗硫性能，結(jié)果表明Ni-Pt和Ni-Pd催化劑的抗硫中毒能力強(qiáng)于Ni-Cu催化劑。Theofanidis等[42]將Rh(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%)摻雜至Ni催化劑中，結(jié)果表明形成的Ni-Rh合金能夠抑制H2S的分解，H2S以分子形式被吸附且催化劑再生過(guò)程中吸附的H2S可快速解吸。Gaillard 等[43]制備了Mo/γ-Al2O3催化劑，考察了催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中的抗硫性能，在H2S體積分?jǐn)?shù)為50×10-6的條件下，Ni/Al2O3催化劑迅速失活，而Mo/Al2O3催化劑只吸附了少量的硫，表現(xiàn)出較好的抗硫性能。因此，沼氣干重整工藝可使用摻雜了具有抗硫性能的貴金屬或過(guò)渡金屬的Ni基催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)抗硫性能的提升。

2.3 部分氧化重整法制氫

部分氧化重整是在催化劑的作用下，用沼氣提純后得到的甲烷與氧氣反應(yīng)制取氫氣，同時(shí)生成CO，如式(4)所示。

CH4+1/2O2→CO+2H2(ΔH0=-35.6 kJ/mol)

(4)

部分氧化重整制氫反應(yīng)溫度一般在750～900 ℃[44-45]，在高空速下部分氧化重整可以有效運(yùn)行，所需反應(yīng)器體積因此變小，減少了設(shè)備投資。但部分氧化重整制氫存在許多問(wèn)題，限制了其在沼氣制氫中的實(shí)際應(yīng)用。沼氣部分氧化重整制氫需要提供大量的氧氣，如果直接利用空氣則會(huì)引進(jìn)其他氣體，需要進(jìn)一步提純和凈化；如使用純氧，則增大了操作系統(tǒng)爆炸的可能性，還需要額外增加設(shè)備投資。沼氣部分氧化重整制氫的出口氣中仍有大量的一氧化碳，不利于需要高濃度氫氣設(shè)備的使用。

2.4 自熱重整法制氫

自熱重整法是將沼氣、H2O和O2按特定比例混合，在反應(yīng)器體系內(nèi)同時(shí)發(fā)生吸熱的水蒸氣重整反應(yīng)和放熱的部分氧化重整反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的自供熱。該方法使反應(yīng)器內(nèi)部溫度得到了有效平衡，避免了催化劑床層局部溫度過(guò)高而導(dǎo)致的催化劑失活，具體反應(yīng)如式(5)所示。

CH4+1/2xO2+yCO2+(1-x-y)H2O→(1+y)CO+(3-x-y)H2(ΔH0=0)

(5)

自熱重整工藝主要使用高機(jī)械強(qiáng)度和高催化活性的Ni催化劑，也可摻雜貴金屬?gòu)亩M(jìn)一步提高催化劑的性能。Sepehri等[46]考察了Ni/CeO2催化劑中Ni的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)自熱重整法的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni含量為20%時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高，在Ni含量為25%時(shí)，氫氣的產(chǎn)量最高，當(dāng)反應(yīng)溫度為700 ℃、反應(yīng)20 h后，Ni含量為20%的Ni/CeO2催化劑仍能表現(xiàn)出良好的活性。Montenegro Camacho等[47-48]對(duì)使用15%Ni-0.05%Rh/MgAl2O4-SiSiC催化劑的沼氣制氫裝置進(jìn)行了建模和仿真，在實(shí)驗(yàn)室、中試、工廠3種規(guī)模下均可以達(dá)到較高的甲烷轉(zhuǎn)化率(>95%)和氫氣產(chǎn)量(50 Nm3/h)。Chen等[49]合成了Rh-Pt/鈣鈦礦催化劑，在H2O與甲烷物質(zhì)的量比為1.2、O2與甲烷物質(zhì)的量比為0.79、反應(yīng)溫度650 ℃時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%，H2產(chǎn)率為73%，運(yùn)行60 h后，催化劑還能維持催化活性。Yan等[50]合成了Ni/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)在CH4、空氣、H2O物質(zhì)的量比為1∶1∶2、反應(yīng)溫度為650 ℃的條件下，CH4轉(zhuǎn)化率為99%。目前，通過(guò)自熱重整法制取的反應(yīng)物中存在一氧化碳和二氧化碳雜質(zhì)氣體，氫氣濃度過(guò)低，同時(shí)純氧成本高、反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜等都是制約自熱重整法實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2.5 催化裂解法制氫

沼氣催化裂解制氫是將沼氣提純得到甲烷之后再催化裂解制得氫氣，能夠避免CO2和CO的生成，反應(yīng)如式(6)所示。甲烷是具有正四面體結(jié)構(gòu)的惰性烴，它的熱解反應(yīng)在沒(méi)有催化劑的情況下只能在1 200 ℃以上發(fā)生。目前，催化裂解法使用的主要催化劑有鎳基催化劑、鐵基催化劑以及摻雜貴金屬的催化劑[51]。

CH4→C+2H2(ΔH0=74.8 kJ/mol)

(6)

Bayat等[52]研究了Ni-Fe-Cu/Al2O3催化劑在550～800 ℃下的催化裂解性能，發(fā)現(xiàn)添加鐵可提高碳的擴(kuò)散速度，添加銅可增強(qiáng)甲烷在催化劑表面的吸附，銅與石墨結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合進(jìn)一步阻礙碳層在Ni表面上的形成，抑制了催化劑的失活。Rastegarpanah等[53]研究了La、Ce、Co、Fe和Cu摻雜的Ni/MgO·Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)摻雜Cu的催化劑表現(xiàn)出最佳的活性，甲烷轉(zhuǎn)化率大于 80%。Pinilla等[54]為了模擬連續(xù)過(guò)程，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行了沼氣催化分解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明1 m3/h的原料沼氣可生產(chǎn)0.48 m3/h的氫氣，72.9 g含質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.8%Ni/Al2O3的碳材料,該工藝通過(guò)同時(shí)生成H2和具有較高附加值的碳納米材料而獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。Machhammer等[55]估計(jì)了催化裂解法制氫的產(chǎn)品成本為2 600～3 200歐元/t(取決于副產(chǎn)品碳的預(yù)計(jì)收入)，而蒸氣重整制氫的產(chǎn)品成本為2 000歐元/t。由于此工藝運(yùn)行達(dá)到所需的高轉(zhuǎn)化率以及高工藝溫度的經(jīng)濟(jì)成本上的問(wèn)題，催化裂解法制氫尚未大規(guī)模商業(yè)化,而在目前大量COx排放的情況下，催化裂解法制氫工業(yè)規(guī)模發(fā)展的緊迫性尤為突出。

澳大利亞Hazer公司的流化床工藝專(zhuān)利使用鐵礦石(Fe2O3/Fe3O4)分解天然氣以產(chǎn)生氫氣。該工藝可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的壓力、溫度和質(zhì)量流量來(lái)控制H2的產(chǎn)率和產(chǎn)品碳的質(zhì)量。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)室規(guī)模上實(shí)現(xiàn)了圖1所示的具有不同壓力級(jí)的三級(jí)逆流流化床系統(tǒng)，并計(jì)劃在2021年建設(shè)一個(gè)試驗(yàn)工廠[56]。此方法以沼氣為原料制氫，副產(chǎn)石墨，氫氣可用于當(dāng)?shù)丶託湔?，提供了一種沼氣高值利用的實(shí)際應(yīng)用思路。

1 bar=100 kPa圖1 Hazer工藝參數(shù)和流程示意圖[56]Fig.1 Operating parameters and schematic of the Hazer process[56]

2.6 化學(xué)鏈重整制氫

化學(xué)鏈重整制氫能夠結(jié)合氫氣的分離與純化、二氧化碳的捕集及熱整合以實(shí)現(xiàn)將沼氣轉(zhuǎn)化為清潔能源氫氣。該技術(shù)可以直接使用二氧化碳體積分?jǐn)?shù)在0～50%的沼氣，與常規(guī)重整工藝相比效率大大提高[57]。此工藝一般由還原器、氧化器和燃燒器3個(gè)反應(yīng)器組成。在還原器中沼氣與載氧體(如NiO)反應(yīng)，完全氧化生成CO2和H2O，在氧化器中被還原后的載氧體與水蒸氣反應(yīng)生成高純度的H2，在燃燒器中載氧體與空氣反應(yīng)得到再生，然后進(jìn)入還原器開(kāi)始下一個(gè)氧化還原制氫循環(huán)。其中燃燒器中載氧體被空氣氧化產(chǎn)生的熱量可以為還原器中沼氣與載氧體的反應(yīng)提供熱量，所以化學(xué)鏈重整制氫技術(shù)可以不依靠于外部熱源的供應(yīng)。之前對(duì)化學(xué)鏈重整進(jìn)行的過(guò)程分析主要集中在化石燃料作為原料方面[58-61]，而將生物質(zhì)燃料沼氣用于化學(xué)鏈重整制氫技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)碳減排，在未來(lái)的低碳經(jīng)濟(jì)中具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

化學(xué)鏈重整利用蒸氣與載氧體的晶格氧之間的反應(yīng)生成高純度的氫，所以載氧體應(yīng)具備良好的抗積炭、高活性和耐磨性等性能。Bock等[62]運(yùn)行了目前世界上最大的10 kW固定床化學(xué)鏈重整系統(tǒng)，用于研究合成沼氣生產(chǎn)高純度氫氣的能力，得到的氫氣純度在99.800%～99.998%之間，可應(yīng)用于燃料電池產(chǎn)業(yè)中。鐵基載氧體具有成本低廉的優(yōu)勢(shì)，但存在反應(yīng)性和抗燒結(jié)能力稍差的問(wèn)題，可向鐵基載氧體中加入助劑以提升其性能。Hafizi等[63]向Fe/Al2O3中加入 Ca作為助劑，當(dāng)溫度為923 K時(shí)，15%Fe-5%Ca/Al2O3催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率約為99.7%，并且在8個(gè)循環(huán)中H2產(chǎn)量和CH4轉(zhuǎn)化率始終保持穩(wěn)定。梅道鋒等[64]進(jìn)行了NiO載氧體的沼氣化學(xué)鏈重整的熱平衡模擬，結(jié)果顯示該體系實(shí)現(xiàn)了余熱的回收利用，降低了運(yùn)行能耗，但是實(shí)現(xiàn)自熱運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致H2產(chǎn)率下降，因此大型沼氣化學(xué)鏈重整系統(tǒng)還需要進(jìn)行詳細(xì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)及能耗評(píng)估，從而優(yōu)化系統(tǒng)的整體性能。目前需解決控制載氧體還原程度、明確沼氣組成變化對(duì)系統(tǒng)性能的影響等問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)在自熱操作的同時(shí)，利用不同的沼氣成分最大化H2產(chǎn)率。

表3為不同沼氣制氫工藝的對(duì)比。沼氣具有巨大的制氫潛力，在沼氣化學(xué)鏈重整法中，還原器中生成了CO2，氧化器中生成了高純度的H2，兩種氣體在不同的反應(yīng)器中獲得，不需要進(jìn)行分離，節(jié)約了投資成本，具有良好的工業(yè)發(fā)展前景。干重整法可以將沼氣中的兩種主要溫室氣體CH4和CO2轉(zhuǎn)化為H2，催化裂解法制氫能夠避免生成CO2和CO，吸附強(qiáng)化水蒸氣重整法能對(duì)CO2進(jìn)行原位脫除，提高H2產(chǎn)量，這些方法都具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＷ詿嶂卣筒糠盅趸卣捎谛枰狾2的參與，增加了工藝的經(jīng)濟(jì)成本和安全風(fēng)險(xiǎn)，阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。

表3 沼氣制氫工藝對(duì)比[65-67]Table 3 Comparison of biogas reforming technologies for hydrogen production[65-67]

3 結(jié)語(yǔ)

沼氣是一種可再生、碳中和的能源，可以直接制氫或作為生物天然氣的來(lái)源制氫。水蒸氣重整法制氫是當(dāng)前工業(yè)上主要使用的制氫工藝，技術(shù)發(fā)展成熟，能夠滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)化需求，可通過(guò)吸附強(qiáng)化實(shí)現(xiàn)CO2原位脫除，提高制氫產(chǎn)率。將沼氣提純得到的甲烷通過(guò)催化裂解法制氫能得到較高附加值的碳材料從而獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，并且能夠避免COx的生成，因此推動(dòng)其工業(yè)規(guī)模化發(fā)展對(duì)實(shí)現(xiàn)碳中和具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。干重整法制氫能夠消耗沼氣中的溫室氣體成分CO2和CH4。部分氧化重整法制氫和自熱重整法制氫需要純氧，增大了安全風(fēng)險(xiǎn)?；瘜W(xué)鏈重整制氫可實(shí)現(xiàn)CO2與H2的分離以及反應(yīng)體系的自供熱，減少了制氫過(guò)程的能耗。綜上所述，能夠通過(guò)消耗沼氣主要成分CO2和CH4制得高純度H2的干重整法以及結(jié)合氫氣的分離、二氧化碳的捕集與熱整合的沼氣化學(xué)鏈重整技術(shù)為較優(yōu)的沼氣制氫工藝。

沼氣作為生物天然氣的來(lái)源用于制氫可以實(shí)現(xiàn)碳減排，但目前大多數(shù)沼氣利用方式仍處于用合成沼氣進(jìn)行研究的階段，有必要全面開(kāi)發(fā)在工業(yè)中直接使用沼氣作為原料的方法。沼氣中含有H2S等雜質(zhì)，會(huì)造成催化劑失活，因此沼氣的提純技術(shù)十分重要。未來(lái)應(yīng)關(guān)注催化劑的抗硫性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可通過(guò)摻雜貴金屬和改變催化劑載體來(lái)提高重整制氫效率。沼氣轉(zhuǎn)化為生物天然氣制氫和增值化學(xué)品的市場(chǎng)價(jià)值極大，但在技術(shù)成熟度和經(jīng)濟(jì)可行性方面還需要應(yīng)對(duì)許多挑戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)沼氣的高值利用需要進(jìn)行更多的研究工作來(lái)彌補(bǔ)新方法與大規(guī)模運(yùn)營(yíng)之間的知識(shí)鴻溝，可以利用全面的生命周期評(píng)估進(jìn)行可持續(xù)性評(píng)定。使用沼氣制氫對(duì)實(shí)現(xiàn)生物天然氣形成綠色清潔可再生燃?xì)庑屡d產(chǎn)業(yè)、提高可再生能源使用率以及實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等都具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。