補(bǔ)碳技術(shù)在焦?fàn)t煤氣制甲醇的應(yīng)用

李向波

(山西焦煤五麟煤焦開發(fā)有限責(zé)任公司，山西 汾陽 032200)

引 言

煤炭焦化為綜采工作面原煤進(jìn)行再加工的工藝，其能夠提升煤炭的性能以適應(yīng)不同場合的應(yīng)用，尤其是在煉鋼行業(yè)中的應(yīng)用。煤炭焦化的主要產(chǎn)物為焦炭，焦?fàn)t煤氣為其副產(chǎn)物。以前，焦?fàn)t煤氣均被直接排放不僅污染環(huán)境，而且造成資源的浪費(fèi)。目前，焦?fàn)t煤氣常作為制備甲醇的原料應(yīng)用[1]。經(jīng)實(shí)踐表明，影響甲醇產(chǎn)量和純度的因素眾多，其中以含碳量不足為主要原因。因此，本文主要針對焦?fàn)t煤氣制備甲醇過程中存在含碳量不足的問題，提出相應(yīng)補(bǔ)碳技術(shù)的同時(shí)達(dá)到節(jié)能增產(chǎn)的目的。

1 工程概況

本文所研究的化工有限公司采用焦?fàn)t煤氣制備甲醇的工藝主要經(jīng)歷蒸汽部分轉(zhuǎn)化、低壓合成以及三塔精餾三道工序。目前，該化工廠的負(fù)荷已經(jīng)達(dá)到90%，而且生產(chǎn)規(guī)模也相對穩(wěn)定。在多年的生產(chǎn)中，由于焦?fàn)t煤氣氣量、焦?fàn)t煤氣質(zhì)量以及所采用催化劑性能或者生產(chǎn)環(huán)境溫度等原因嚴(yán)重影響焦?fàn)t煤氣制備甲醇的產(chǎn)量和效果。針對上述問題，該化工廠已經(jīng)通過對生產(chǎn)指標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，對生產(chǎn)環(huán)境溫度以及壓力進(jìn)行調(diào)整等方面實(shí)現(xiàn)技術(shù)改造，確保甲醇產(chǎn)量的穩(wěn)定[2]。

該化工廠制備甲醇的能力為600 t/天，而且所的甲醇產(chǎn)品的純度可達(dá)99.99%，滿足GB338-2011的相關(guān)規(guī)范要求。本化工廠所采用的焦?fàn)t煤氣制備甲醇的工藝，如圖1所示。

圖1 焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝流程圖

如圖1所示，本廠焦?fàn)t煤氣制備甲醇經(jīng)歷了焦?fàn)t煤氣預(yù)處理、焦?fàn)t煤氣壓縮、焦?fàn)t煤氣干法脫硫、純氧轉(zhuǎn)化、合成氣壓縮以及甲醇合成精餾等過程。目前，該化工廠的運(yùn)行情況總結(jié)如下：

1) 上述工藝流程脫硫后總硫≤0.1×10-6；

2) 在甲醇純氧化過程中，對應(yīng)的水與總碳的比例在2.5～3.2之間；

3) 采用三塔精餾工藝對所得的粗甲醇進(jìn)行精餾處理，并利用轉(zhuǎn)化所得的其熱量作為精餾操作的熱源，最終反應(yīng)所得甲醇總的含量少于50×10-6。

結(jié)合上述運(yùn)行參數(shù)及實(shí)際生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題如下：轉(zhuǎn)化氣中氫和碳的比例為2.34，而在合成氣中氫和碳的比例為4.66。說明：在整個(gè)反應(yīng)過程中氫氣的利用率偏低，對應(yīng)所存在的原因?yàn)榧状佳b置的馳放氣中氫氣的含量偏高，導(dǎo)致能耗增加。為解決上述問題，旨在降低每噸產(chǎn)品的生產(chǎn)能耗，提高氫氣的利用率，本文將通過采取有效的補(bǔ)碳技術(shù)解決上述問題。

2 補(bǔ)碳技術(shù)的可行性分析

2.1 補(bǔ)碳技術(shù)應(yīng)用的原則和依據(jù)

若想從根本上解決焦?fàn)t煤氣制備甲醇反應(yīng)流程中的裝置能耗偏高且氫氣利用率低的問題，需要對轉(zhuǎn)化器或焦?fàn)t氣中的氫碳比進(jìn)行調(diào)整。常規(guī)氫碳比調(diào)整可通過提氫和補(bǔ)碳的方式進(jìn)行。綜合相關(guān)研究基礎(chǔ)和操作的安全性，通過焦?fàn)t煤氣的適當(dāng)補(bǔ)碳操作可減少反應(yīng)過程中馳放氣的排放，從而達(dá)到充分利用焦?fàn)t煤氣，增加甲醇產(chǎn)量的目的[3]。

焦?fàn)t煤氣補(bǔ)碳操作分為轉(zhuǎn)化前補(bǔ)碳和轉(zhuǎn)化后補(bǔ)碳。轉(zhuǎn)化前補(bǔ)碳操作為焦?fàn)t煤氣在進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐之前與一定量的純二氧化碳混合；轉(zhuǎn)化后補(bǔ)碳為焦?fàn)t煤氣在焦?fàn)t煤氣進(jìn)入合成塔之前與定量的純二氧化碳混合。

2.2 焦?fàn)t煤氣制備甲醇補(bǔ)碳工藝的可行性分析

將對四種不同補(bǔ)碳工藝或方案的可行性進(jìn)行對比研究，實(shí)際上就是對所補(bǔ)二氧化碳的來源的不同進(jìn)行比對，包括有從煙道氣回收二氧化碳、氣化法制造二氧化碳?xì)怏w、采用純二氧化碳、通過閃蒸氣獲取二氧化碳。

2.2.1 從煙道氣回收二氧化碳的可行性分析

焦?fàn)t煤氣制備甲醇過程中會(huì)產(chǎn)生大量的煙道氣體，其中包含有少量的二氧化碳的氣體。上述所產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w大部分通過廢棄的形式排放，造成了環(huán)境的污染。為此，可通過對煙道廢棄的氣體采用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)改造，經(jīng)煙道氣中的二氧化碳回收作為補(bǔ)碳的來源。

但是，在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)由于煙道氣體的二氧化碳?xì)怏w濃度偏低，采用當(dāng)前效果最好的化學(xué)吸收法對煙道氣中的二氧化碳進(jìn)行回收還需要在現(xiàn)場甲醇制備裝置的基礎(chǔ)上配置吸收塔、再生塔等設(shè)備，設(shè)備成本較高，生產(chǎn)工序也復(fù)雜。

2.2.2 氣化法制造二氧化碳的可行性分析

從理論上講，將煤氣化可產(chǎn)生補(bǔ)碳所用的二氧化碳。但是，煤氣化產(chǎn)生二氧化碳一般是在加壓狀態(tài)下完成的；而焦?fàn)t煤氣制備甲醇是在常壓狀態(tài)下完成。兩種不同壓力狀態(tài)下反應(yīng)的協(xié)調(diào)勢必會(huì)造成壓力能耗的損失。同時(shí)，采用煤氣化制備二氧化碳進(jìn)行補(bǔ)碳資金、人員以及土地等投入增加。

2.2.3 采用純二氧化碳進(jìn)行補(bǔ)碳的可行性分析

將純二氧化碳混合加入焦?fàn)t煤氣制備甲醇的反應(yīng)會(huì)同時(shí)對甲烷轉(zhuǎn)化和甲醇合成造成影響。其中，加入適量的二氧化碳不僅可提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，而且還促進(jìn)甲烷生成一氧化碳。但是，在實(shí)際操作中需嚴(yán)格控制一氧化碳和二氧化碳的比例，否則會(huì)出現(xiàn)對甲醇制備二氧化碳的催化劑或相關(guān)設(shè)備造成損傷[4]。

加入純二氧化碳的量偏高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)所產(chǎn)生的粗醇水含量增加，從而增加反應(yīng)的能耗，增大后期精餾操作的負(fù)荷。

2.2.4 閃蒸氣補(bǔ)碳的可行性分析

閃蒸氣為合成塔出口氣體經(jīng)空冷、分離器等操作后進(jìn)入閃蒸槽的產(chǎn)物。閃蒸氣中含有氫氣、一氧化碳和甲烷，碳含量高達(dá)50%以上。因此，將閃蒸汽作為補(bǔ)碳操作碳的來源可行。

綜上所述，可通過閃蒸槽產(chǎn)生的閃蒸氣為補(bǔ)碳的原料，采用轉(zhuǎn)化前補(bǔ)碳的方式對系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)碳操作。

3 閃蒸氣補(bǔ)碳工藝的應(yīng)用

在上述研究的基礎(chǔ)上，最終確定通過閃蒸氣補(bǔ)碳方式對整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)碳操作，其對應(yīng)的補(bǔ)碳工藝流程，如圖2所示。

圖2 閃蒸氣補(bǔ)碳工藝流程圖

如圖2所示，在原焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝流程的基礎(chǔ)上，即在原合成系統(tǒng)閃蒸槽上增加一條閃蒸氣回收管線，將所回收的閃蒸氣在壓縮機(jī)的作用下與焦?fàn)t煤氣原料混合，并對混合后的氣體加氫、干法脫硫操作后送至合成塔中[5]。上述工藝流程中設(shè)定的壓縮機(jī)的工作壓力為5.8 MPa～6.8 MPa。

采用上述補(bǔ)碳工藝后，制備甲醇反應(yīng)中個(gè)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率對比，如表1所示。

表1 補(bǔ)碳前后各產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率對比

按照表1中一氧化碳和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率可推算出：對焦?fàn)t煤氣制備甲醇工藝進(jìn)行補(bǔ)碳操作后每天甲醇可增產(chǎn)4.234 t；全年按照300 d計(jì)算，則每年可增產(chǎn)甲醇為1 297.2 t；生產(chǎn)每噸甲醇對應(yīng)的設(shè)備折舊費(fèi)用為1.1元，則對應(yīng)的每年產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益約為360萬元。

4 結(jié)語

焦?fàn)t煤氣制備甲醇為對煤炭焦化過程中所產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣再利用避免環(huán)境污染和充分利用能源。為解決當(dāng)前焦?fàn)t煤氣制備甲醇過程中氫碳比過大，導(dǎo)致能耗過大和甲醇產(chǎn)量未達(dá)到最佳狀態(tài)的問題，本文通過采用閃蒸氣為原料進(jìn)行補(bǔ)碳操作。實(shí)踐表明：通過閃蒸氣補(bǔ)碳操作后每年甲醇可增產(chǎn)1 297.2 t，可直接帶來的經(jīng)濟(jì)效益約為360萬元。