奧克托今合成制備研究

王軍利， 孫麗娜

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 遠安 444200)

引 言

奧克托今(HMX)[1-4]作為能量水平高、綜合性能好的耐熱單質(zhì)炸藥被廣泛地用于高能炸藥的主體藥、固體推進劑和發(fā)射藥中[5]。

目前，HMX在國內(nèi)的應用水平遠落后于美國，研究發(fā)現(xiàn)，美國在20世紀70年代的HMX產(chǎn)能已達到6 800 t/a，其中,28%用于推進劑，剩余的72%用于制造混合炸藥。當時HMX月產(chǎn)227 t的生產(chǎn)線成本是1 535 美元/t，月產(chǎn)908 t的生產(chǎn)線成本是1 282 美元/t，而當下我國HMX只有805廠生產(chǎn)，年產(chǎn)量約600 t，單價在130 769 美元/t。高昂的價格和落后的產(chǎn)能極大地限制了HMX在軍工行業(yè)的應用，導致需求遠大于供應的不正常市場現(xiàn)象。

作為綜合性能優(yōu)異的單質(zhì)炸藥，在短期內(nèi)開發(fā)其替代品非常困難，因此開發(fā)安全高效的HMX生產(chǎn)技術(shù)，提高其產(chǎn)能和降低其生產(chǎn)成本是當下突破HMX應用途徑受限的主要手段。

1 奧克托今合成技術(shù)

1.1 醋酐法

現(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)HMX大多采用烏洛托品的硝解法，即醋酐法或貝克曼法。研究表明，烏洛托品的硝解反應分兩步，首先是烏洛托品生成DPT，中間體DPT經(jīng)過硝解生成HMX。早期的合成工藝是DPT中間體需要分離純化，這種生產(chǎn)工藝的收率較低，只有28%。后續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)中采用一步法，不經(jīng)過DPT的分離過程，一次制備出HMX，最高得率可達70%(間歇法)或60%(連續(xù)法)。在一步法中加入聚甲醛、三氟化硼等催化劑，收率可達到72%～82%。醋酐法的典型物料比是烏洛托品/HNO3/NH4NO3/Ac2O/HAc=1/(5～5.5)/(3.7～4.5)/(11～12)/(16～23)(質(zhì)量比)。工藝過程一般包括投料(一段硝化和二段硝化)、水解、過濾、洗滌，從而得到α型粗品，硝化溫度一般為44(±2) ℃。粗品經(jīng)過純化，轉(zhuǎn)晶，重結(jié)晶得到β型精品HMX。

經(jīng)過市場調(diào)研，瑞士畢亞茲的HMX生產(chǎn)技術(shù)較為成熟。單線可實現(xiàn)HMX和RDX(黑索金)的切換生產(chǎn)，HMX(或200 t/a的RDX)單線產(chǎn)能95 t/a。該生產(chǎn)技術(shù)的HMX工業(yè)摩爾轉(zhuǎn)化率可達到60%以上。該種生產(chǎn)技術(shù)采用分步間歇式生產(chǎn)模式。

1.2 醋酐法的工藝優(yōu)化

采用醋酐法生產(chǎn)HMX的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)可從原材料和工藝優(yōu)化等方面進行改進從而降低生產(chǎn)成本[6-7]。

1) 醋酐作為生產(chǎn)HMX的主要試劑，價格較昂貴，采用粗品醋酐代替精醋酐對生產(chǎn)收率無影響。減少硝酸銨用量30%，不影響產(chǎn)率。在保證產(chǎn)率的前提下，可實現(xiàn)降低原材料的使用成本。

2) 優(yōu)化生產(chǎn)工藝提高產(chǎn)率。降低醋酐用量25%和46%可使產(chǎn)率增加10.9%和8.7%。采用廢酸循環(huán)硝解可使產(chǎn)率高達74%。取消一段成熟期，可使產(chǎn)率提高6%，每年節(jié)省費用25萬美元。

從原材料角度和優(yōu)化工藝角度降低生產(chǎn)成本要綜合考慮，從生產(chǎn)線的總產(chǎn)能和總生產(chǎn)效率考慮，在工業(yè)生產(chǎn)中取消一段成熟期已經(jīng)得到應用。

1.3 基于烏洛托品的HMX新合成方法

為改進HMX的生產(chǎn)工藝，降低成本，新的合成方法成為各國研究的焦點。以烏洛托品為原料的新合成方法主要有DADN法、TAT法和DANNO法，這3種方法都以烏洛托品生成DAPT為前提[8]。烏洛托品在醋酐/水/醋酸銨體系中經(jīng)過醋解過程生成DAPT，收率達到110%。在20 ℃～120 ℃條件下，DAPT會迅速分解，導致加料時間過長，成本較高。Lukasavage對該方法進行了改進，用冰作吸熱劑，將醋酐一次性加入烏洛托品和水混合物中，反應可在1 min內(nèi)完成，產(chǎn)率為65%～100%，但是該方法的重復性較差，有待進一步改進。

烏洛托品→DAPT→DADN→HMX的生產(chǎn)工藝已處于公斤級試驗階段。DAPT在硫酸/硝酸體系中生成DADN，DADN生成HMX的關(guān)鍵是選取強有力的硝化劑，采用電化學隔膜氧化法從N2O4-HNO3溶液硝化DADN得HMX的收率達90%以上，該工藝的生產(chǎn)成本較醋酐法降低40%。同時，設(shè)備費用、總年度費用等都比醋酐法生產(chǎn)工藝低。然而該工藝復雜生產(chǎn)過程中使用的硝硫混酸對設(shè)備的腐蝕性強，難回收。

DAPT在醋酐/醋酸鈉/乙酰氯體系中于低溫下生成TAT，產(chǎn)率可達89%，該方法的原料較昂貴，成產(chǎn)成本較高。利用5倍當量的醋酐，在100 ℃～125 ℃條件下生產(chǎn)TAT的產(chǎn)率可達到90%，該種方法是目前制備TAT的主要方法。TAT制備HMX的硝化劑一般采用HNO3-P2O5，Lukasavage采用兩步硝化法，利用HNO3-P2O5將TAT轉(zhuǎn)化為SOLEX(1,3,5-三硝基-7-乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷)，SOLEX再經(jīng)過硝化得到HMX。該方法的硝化劑用量遠低于TAT直接硝化生成HMX的硝化劑用量，反應溫度也有明顯的降低，增加了實驗的安全系數(shù)。該種硝化方法的最高得率為99%，純度接近100%。該方法已成為各國研究的焦點，非常有希望投入工業(yè)生產(chǎn)。

DANNO法的合成路線是將DAPT反應液與紅色的發(fā)煙硝酸反應制得DANNO，經(jīng)過多聚磷酸、硝酸分段硝化為HMX。該方法制備HMX的總產(chǎn)率只有64%，且純度不高，經(jīng)濟價值不大。

以烏洛托品為基的新合成方法中DAPT的生產(chǎn)工藝有待進一步開發(fā)，報道中的醋酐加入烏洛托品的水溶液中可在1 min內(nèi)完成反應，此方法的缺點是重復性差。該缺陷在生產(chǎn)工藝中采用連續(xù)生產(chǎn)形式的微化反應器有望解決。連續(xù)化高效率的完成DAPT的生產(chǎn)后，采用DADN法實現(xiàn)HMX的高得率和低成本，工業(yè)生產(chǎn)模式有望實現(xiàn)。以烏洛托品為基的DADN新合成方法為降低HMX的生產(chǎn)成本提供了新的路徑。

1.4 小分子合成法

機理研究表明，中間體DPT是醋酐法合成HMX的重要中間體，由于其難分離造成醋酐法合成HMX受到限制。采用硝基脲法合成DPT是較成熟的方法。以尿素為原料，經(jīng)過硝硫混酸生成硝基脲，中間體硝基脲經(jīng)過水解、Mannich縮合生成DPT，該制備方法通過一鍋法完成，產(chǎn)率可達到65.2%[9]。該種合成方法的步驟較繁瑣，需經(jīng)過硝化和水解，使用到硝硫混酸等強酸溶液。目前僅限于實驗研究階段，距工程化應用存在較大的差距。

2 奧克托今的鈍化技術(shù)

單質(zhì)炸藥晶體表面形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的完整性直接影響到炸藥的密度和熱穩(wěn)定性，也影響到炸藥的流散性、爆炸威力以及感度等性能[10-13]。普通HMX的撞擊感度、摩擦感度和沖擊感度普遍較高，為降低其感度一般采用改變其晶體形貌和惰性物質(zhì)包覆的方法。

低感度的HMX極大地提高了其在應用中的安全性，可以降低其貯存和運輸成本。HMX的晶型和晶貌粒度對其感度的影響較大，降低HMX感度的方法主要集中在這兩方面。

現(xiàn)有的HMX生產(chǎn)方法中得到的HMX粗品一般都是α晶型。HMX的4種晶型的熱穩(wěn)定順序是β>α>γ>δ，其中，在室溫下最穩(wěn)定的是β型，它在儲存過程中不易發(fā)生變化，其晶體密度最大，機械感度最小，工業(yè)產(chǎn)品要求的就是β晶型[14]。

工業(yè)生產(chǎn)中一般采用丙酮作為轉(zhuǎn)晶溶劑通過溶解-蒸餾完成β晶型HMX的制備。

重結(jié)晶是制備β晶型HMX的主要手段。HMX在不同溶解中的溶解度對重結(jié)晶技術(shù)至關(guān)重要。HMX是一種弱極性化合物，不溶于非極性溶劑，常溫常壓下，在水中的溶解度是6.63 mg/L，易溶于二甲基亞砜，溶于濃硝酸、乙酸，微溶于環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯和丙酮。不同溫度下，HMX在溶劑中的溶解度見第41頁表1。從表1中可知，隨著溫度的升高HMX在溶劑中的溶解度呈增大趨勢。

表1 HMX在部分溶劑中的溶解度

采用重結(jié)晶技術(shù)獲得穩(wěn)定的β型HMX，同時可控制重結(jié)晶工藝條件來調(diào)控晶體的粒度及形貌。通過蒸發(fā)、冷卻和溶劑-非溶劑等重結(jié)晶方法可以得到棱柱狀、球形、片狀和針狀等形貌的HMX晶體[15]。利用丙酮/苯(體積比，2/1)，丙酮/硝基苯(體積比，2/1)，丙酮/二甲基亞砜(體積比，2/1)，丙酮等溶劑通過蒸發(fā)法都可以得到棱柱形β-HMX，晶體的生長方向受溶劑種類的影響。采用緩慢蒸發(fā)的方法，在丙酮/乙腈溶液中可得到光學均勻性較好的棱柱狀β型HMX，最大尺寸3 mm×2 mm×1 mm。采用冷卻法，以碳酸丙烯酯為溶劑制得性能更優(yōu)越、感度更低的棱柱狀HMX晶體，重結(jié)晶后的HMX晶體密度遠大于原料，有效提高了裝藥密度。球形HMX一般采用溶劑-非溶劑法。以二甲基亞砜-乙醇為體系[16]用超聲噴霧細化法和噴射細化法對β型HMX進行重結(jié)晶可得到球形β型HMX晶體，實驗表明，重結(jié)晶后的HMX撞擊感度降低。二甲基甲酰胺/水體系[17]和硝酸/水體系[18]重結(jié)晶HMX也可制得低感的球形化β型HMX，攪拌速率是影響球形化效果的重要因素。適宜的攪拌速率使晶核邊界層厚度趨于相等且邊界狀態(tài)也趨于一致，易生成均勻、規(guī)則的HMX晶體顆粒。

微米、亞微米以及納米結(jié)構(gòu)的細化含能材料一般具有缺陷少、感度低、安全性高等特性。采用HLG-50納米粉碎機將HMX的水懸浮液粉碎成納米級顆粒，激光粒度儀檢測結(jié)果得到的HMX中值粒徑d50=65.6 μm，粒徑分布窄。電鏡照片顯示HMX形貌呈球形，X射線衍射結(jié)果表明呈β型HMX。穩(wěn)定性實驗表明，納米級HMX的熱分解峰溫度較原料HMX稍有提前，其摩擦感度與原料相比有較大幅度下降，撞擊感度和沖擊波感度分別降低132.6%和60.0%[19]。

HMX的包覆一般采用氟橡膠等材料，含氟共聚物存在合成困難、價格昂貴，且包覆時容易脫落等問題。采用聚丙烯酸酯進行HMX的包覆也可以得到相對較好的包覆結(jié)果，包覆的HMX的特性落高H50比2% F2602包覆的HMX特性落高提高了13.3 cm，比5% F2602包覆的HMX提高了8.5 cm，但是表觀活化能和分解常數(shù)速率高于5% F2602包覆的HMX[20]。

從HMX的工業(yè)應用考慮，HMX的包覆技術(shù)會額外增加HMX的制造工藝步驟，包覆材料與HMX的應用體系存在的潛在化學反應危險是未知的，且當下的包覆技術(shù)還有待提升。從實際應用和降低制造成本考慮，采用重結(jié)晶和智能粒度制造檢測技術(shù)有望同時實現(xiàn)HMX的β晶型制備和球形化均勻粒度制備，對HMX的制造成本和提高其安全性提供了方向，為HMX的廣泛應用提供了保障。

3 結(jié)語

HMX作為一種能量水平高，綜合性能好的單質(zhì)炸藥已被用于混合炸藥和推進劑的制備中，高昂的生產(chǎn)成本大大限制了HMX的應用。

1) 目前國內(nèi)HMX的工業(yè)生產(chǎn)以醋酐法為唯一的生產(chǎn)技術(shù)，且生產(chǎn)的產(chǎn)能和效率都存在短板，從降低其工業(yè)生產(chǎn)成本考慮，在醋酐法的生產(chǎn)工藝技術(shù)上進行工藝條件優(yōu)化，采用單線小產(chǎn)能多線并建的生產(chǎn)模式是短期內(nèi)突破HMX制備瓶頸的有效辦法。

2) 在新開發(fā)的HMX制備方法中，采用連續(xù)微化反應器生產(chǎn)技術(shù)實現(xiàn)DPT的高產(chǎn)能高效率制備，以烏洛托品為基的DADN法實現(xiàn)更低成本的HMX有望成為新一代的工業(yè)生產(chǎn)模式。

3) HMX作為單質(zhì)炸藥其安全性也成為限制其應用的一方面，采用溶解-非溶劑流射重結(jié)晶技術(shù)有望實現(xiàn)鈍感HMX制備，該種后處理方法同HMX生產(chǎn)線組成連續(xù)生產(chǎn)鏈，為解決HMX的晶型轉(zhuǎn)化，晶貌粒度控制提供了可行方法。