高Si/Ti比TiO2-SiO2納米復(fù)合粉體的制備及性能

馮娜娜

(太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008)

引 言

TiO2通過光催化反應(yīng)可有效地分解多種有機(jī)、無機(jī)污染物，且具有性能穩(wěn)定、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，在環(huán)境治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-6]。但TiO2帶隙較大，日光利用率低，嚴(yán)重阻礙了TiO2的應(yīng)用和發(fā)展[7-10]。據(jù)研究，TiO2-SiO2復(fù)合半導(dǎo)體具有延緩光生電子對(duì)復(fù)合、比表面積大、更易吸附有機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，適量SiO2還可以抑制燒結(jié)時(shí)晶體的增長(zhǎng)，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加TiO2的光催化活性[11-15]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粉體的制備

量取20 mL無水乙醇于200 mL燒杯中緩慢攪拌，量取10 mL鈦酸丁酯，緩慢加入攪拌的無水乙醇中，加入約2 mL的乙酰丙酮和適量濃硝酸，調(diào)制溶膠pH值為3，攪拌約15 min以上，充分?jǐn)嚢韬?，再以極緩慢的速度加入20 mL的水，再攪拌至溶液成為淡黃色透明溶液，然后將溶膠密封放置。在新制備的TiO2溶膠加入正硅酸乙脂，再攪拌1 h，制備不同Ti/Si比雙組分溶膠膠，所得溶膠密封放置、陳化2 d～3 d[16]，在80 ℃烘干箱中進(jìn)行干燥，然后將干凝膠研磨，以3 ℃/min的速度加熱至所需溫度保溫0.5 h，自然冷卻。

1.2 表征方法

采用Y-4型X射線衍射儀鑒定物相，依據(jù)XRD衍射圖，利用謝樂公式，用衍射峰的半高寬和位置，計(jì)算出納米粒子的晶粒尺寸。采用電子掃描顯微鏡觀察復(fù)合粉體的形貌特征。

1.3 性能測(cè)試

配制初始質(zhì)量濃度為15 mg/L亞甲基藍(lán)溶液50 mL，向溶液中加入適量的催化劑并攪拌均勻，光催化劑的用量為1.5 g/L。將配置好的溶液放在紫外光燈下照射，照射4、8、12、24 h后進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量后的溶液放置燒杯繼續(xù)接受紫外光照射。依據(jù)測(cè)定的透過率來衡量粉體的光催化活性。

2 結(jié)果及討論

2.1 XRD分析

2.1.1 不同Ti/Si的TiO2-SiO2納米復(fù)合粉體的XRD分析

由第19頁(yè)圖1可知，在550 ℃煅燒0.5h的4個(gè)樣品中TiO2晶型均為銳鈦礦相，隨著SiO2量的增加，銳鈦礦相的衍射峰逐漸變得低而寬，根據(jù)謝樂公式計(jì)算其粒徑，發(fā)現(xiàn)其晶粒尺寸逐漸減小(如第19頁(yè)表1所示)，在10:7處有最小值，說明晶粒生長(zhǎng)受到抑制。由于硅的引入形成SiO2非晶阻擋層的作用限制了TiO2晶粒的生長(zhǎng)，致使晶粒粒徑減小[17]。當(dāng)SiO2含量繼續(xù)增加時(shí)，衍射峰又逐漸變得高而窄，晶粒尺寸增大。

根據(jù)謝樂公式W=k·λ/(B·cosθ)[18]計(jì)算微晶晶粒尺寸。

2.1.2 不同煅燒溫度的TiO2-SiO2納米復(fù)合粉體的XRD分析

第19頁(yè)圖2中的主峰位置在25.3°左右，是銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰。從圖譜中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，衍射峰變得尖銳，通過謝樂公式計(jì)算的粒徑也逐漸增大(如表2所示)。圖譜和計(jì)算得到的粒徑值說明經(jīng)過較高溫度處理后粉體顆粒的粒度出現(xiàn)了增大的現(xiàn)象，因?yàn)檫^高的煅燒溫度會(huì)導(dǎo)致納米顆粒在界面處出現(xiàn)部分熔化而黏結(jié)，并最終出現(xiàn)粒子團(tuán)聚和長(zhǎng)大的結(jié)果[19]。

圖1 煅燒至550 ℃的不同Ti/Si摩爾比粉體的XRD圖譜

表1 煅燒至550 ℃的不同Ti/Si摩爾比的TiO2-SiO2納米復(fù)合粉體的晶粒尺寸

圖2 煅燒至不同溫度，Ti/Si摩爾比為10:7的粉體XRD圖譜

表2 煅燒至不同溫度，Ti/Si摩爾比為10:7的粉體的晶粒尺寸

2.2 電鏡掃描分析

圖3顯示了在550 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:3的納米復(fù)合粉體的SEM圖。從圖3中可以看出，復(fù)合粉體的總體形貌是不均勻的，有的顆粒較細(xì)，而部分卻成為大塊的燒結(jié)體；有部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚，但大部分是比較疏松的團(tuán)聚體，顆粒與顆粒之間有空隙，可以與有機(jī)物充分接觸，所以催化活性是比較大的。圖4是在550℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的納米復(fù)合粉體的SEM圖。與圖3相比，顆粒粒度較細(xì)，但是顆粒團(tuán)聚較嚴(yán)重。說明隨著SiO2含量的增加，顆粒尺寸減小，正如XRD分析所示。圖5為750 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的復(fù)合粉體的SEM圖。與圖4相比較，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象有所降低，粉體中有許多大塊燒結(jié)體出現(xiàn)，并且顆粒明顯增大，而且分布不均勻，這是由于隨著溫度的升高，晶體長(zhǎng)大趨勢(shì)不同所造成的。

圖3 550 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:3的復(fù)合粉體的SEM圖

圖4 550 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的復(fù)合粉體的SEM圖

圖5 750 ℃煅燒的Ti/Si摩爾比為10:7的復(fù)合粉體的SEM圖

2.3 不同條件對(duì)納米復(fù)合粉體光催化性能的影響

2.3.1 Ti/Si摩爾比對(duì)TiO2-SiO2粉體催化性能的影響

第20頁(yè)圖6顯示了不同Ti/Si摩爾比的催化劑的在紫外光下照射4、8、12、24 h光催化曲線。從圖中可以看出，粉體中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，TiO2-SiO2復(fù)合微粒對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率逐漸提高，在10:5處達(dá)到最大值，這是由于銳鈦礦型的催化活性較金紅石的好，而SiO2的加入正好抑制了TiO2晶相從銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，并且可抑制TiO2晶粒的長(zhǎng)大，從而使TiO2的比表面積增大，表面活性也增大，進(jìn)而催化活性提高。但是Ti/Si摩爾比超過10:7后，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降解率反而逐漸下降，其主要原因是如果催化劑中SiO2的含量過高，會(huì)導(dǎo)致TiO2的含量過少，進(jìn)而會(huì)使納米TiO2受光子照射產(chǎn)生的·OH 較少, 被催化氧化的發(fā)色基團(tuán)數(shù)目也就較少，無法滿足與亞甲基藍(lán)充分接觸反應(yīng)所需的光生空穴，因而導(dǎo)致降解率較低。

圖6 TiO2-SiO2納米復(fù)合粉體的降解率與不同Ti/Si的關(guān)系圖

2.3.2 煅燒溫度對(duì)TiO2-SiO2粉體催化性能的影響

圖7表明了TiO2-SiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率與煅燒溫度及光照時(shí)間的關(guān)系。從圖7中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，降解率逐漸增加，在750 ℃處有最大值。但是隨著煅燒溫度的繼續(xù)增加，降解率反而下降了。從圖7中還可以看出，在不同的煅燒溫度下得到的催化劑與光照時(shí)間的關(guān)系有相同的趨勢(shì) ，其催化活性都是隨著光照時(shí)間的增加而增加。對(duì)純TiO2而言，銳鈦礦相的析出溫度約為350 ℃，并從600 ℃開始由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變[20]。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品中TiO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度顯著升高，這可能是由于SiO2的存在提高了其熱穩(wěn)定性。根據(jù)Sol-gel過程的特點(diǎn)，認(rèn)為這種復(fù)合材料的整體結(jié)構(gòu)是由網(wǎng)絡(luò)連接而成的[21-22]，而正是這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致使其中的相轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于普通TiO2的相轉(zhuǎn)變溫度。相對(duì)在550℃煅燒的粉體，在750 ℃煅燒的粉體具有更好的催化活性，可能是因?yàn)镾iO2阻礙的銳鈦礦TiO2的析出，在550 ℃煅燒，粉體主要是非晶態(tài)TiO2，而當(dāng)溫度升高時(shí)，會(huì)使納米粒子由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型，所以催化活性得到大幅度提高。而在950 ℃煅燒得到的粉體的催化活性略有下降，是因?yàn)椴糠至６确浅＜?xì)小納米TiO2粒子發(fā)生一定程度的長(zhǎng)大，比表面積減小，表面活性隨之降低，所有催化活性降低。在1 150 ℃煅燒，催化活性下降突出。這是因?yàn)?，? 150 ℃進(jìn)行熱處理不僅會(huì)使小粒徑粒子繼續(xù)長(zhǎng)大，會(huì)使納米粒子發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，即銳鈦礦型向金紅石相的轉(zhuǎn)變。

圖7 TiO2-SiO2納米復(fù)合粉體的降解率與不同煅燒溫度的關(guān)系圖

3 結(jié)論

1) 摻入SiO2后，抑制了TiO2晶型轉(zhuǎn)變，細(xì)化了晶粒。TiO2與SiO2形成了Ti-O-Si橋氧結(jié)構(gòu)，使微粒的比表面積和表面缺陷增加，有利于提高半導(dǎo)體光生電子-空穴對(duì)的分離和量子效率及光催化降解性能。分析表明，隨著熱處理溫度的增加，顆粒粒度逐漸增大，結(jié)晶完整，到達(dá)1 150 ℃時(shí)，發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變，即銳鈦礦型向金紅石相的轉(zhuǎn)變。

2) 考察了不同因素對(duì)光催化性能的影響。結(jié)果表明，隨著SiO2含量的增加，粉體的催化性能先增加，然后下降，在10:5處有最大值。同時(shí)還對(duì)比了Ti/Si為10:7在不同溫度下煅燒得到復(fù)合粉體的催化性能，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，催化性能先增加，然后下降，在750℃處達(dá)到最大值。